PS-b-P4VP膠束負載銅納米粒子的制備及催化

李桂珍 ,杜錦萍 ,陳 曦 ,李軍波

(1.河南科技大學化工與制藥學院,河南洛陽 471003;2.天津工業大學材料學院,天津 300160)

0 前言

過渡金屬催化反應有高效率、高的選擇性和多樣性,已成為現代有機合成中的重要工具[1]。均相催化劑的活性高,但主要的缺點是不穩定、成本高,限制了其在工業中的應用。多相催化劑具有穩定、便宜、容易分離產品的優點,但是存在催化劑的活性和選擇性通常低于同類均相催化劑,而且應用的范圍并不廣泛等缺點。最近,人們發現將均相催化劑固定在有效的載體上(如:無機物[2]、聚合物凝膠[3]和聚合物膠束[4]等),可以有效地結合均相、異相催化系統雙方優勢,成為了有機合成領域的研究熱點。

過渡金屬納米粒子作為催化劑具有高的表面積與體積比,在選擇性催化反應中,表現出高選擇性和高效性,顯示出許多傳統催化劑無法比擬的優異特性[5-6]。然而,在催化應用中,兩個因素至關重要:一方面是金屬納米粒子的粒徑和粒徑分布,這些因素直接影響其催化性能;另一方面是金屬納米粒子的穩定性,關系到是否可回收和重復利用。聚合物膠束作為納米反應器,已經證實能獲得較小尺寸的金屬納米粒子,并且與金屬納米粒子具有較大的粘接力[7],其組成的雜化材料可以認為是一個分子實體,保留了聚合物的溶解性能和金屬納米粒子的催化活性。不同聚合物膠束負載金屬納米粒子催化體系已應用在Heck[8]加成等有機反應中,表現較高的催化活性。銅作為一種廉價的催化劑,與P4VP和 P2VP等功能型聚合物具有較強的配位作用[9],聚合物負載型銅離子催化系統近期也有所報道[10],但有關聚合物膠束負載銅納米粒子的催化性能報道不多。

本文在選擇性溶劑乙苯中制備了以PS為殼和以P4VP為核的聚合物膠束,并以膠束為納米反應器獲得了銅納米粒子。在不加其他反應試劑的條件下,直接通入氧氣氧化選擇性溶劑乙苯,檢驗了膠束負載銅納米粒子催化劑的催化性能,探討了溫度、時間和催化劑的脫附情況。

1 實驗部分

1.1 原料

乙基苯、苯乙烯、氯化銅:分析純,天津市化學試劑二廠;氯化銅(純度＞99%)、4-乙烯基吡啶(用前需經CaH2干燥后減壓蒸餾)、2-氯代丙酸甲酯(純度＞96%):分析純,北京百靈威化學試劑有限公司。

1.2 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成

嵌段共聚物PS35-b-P4VP26(下標代表重復單元的數目),通過兩步原子轉移自由基聚合獲得,聚合物均分子量為 6 300,分子量分布為 1.20,合成和表征見文獻[11]。

1.3 嵌段PS-P4VP膠束的制備

稱取約0.2 g的PS-P4VP溶解在20mL三氯甲烷中,待溶解之后將溶液瓶放磁力攪拌器上攪拌,同時使用微量進樣器7 s/滴的速度逐滴加入乙苯20mL,滴加完成后靜置 3 h,然后補加30m L乙苯,靜置24 h備用。旋蒸,去除上述溶液中的三氯甲烷。

1.4 膠束的負載銅納米粒子的制備

取上述制備好的膠束溶液20mL,放置在具有磨塞的錐形瓶中,稱取0.15 g的CuCl2,加入到膠束溶液中,不斷攪拌24 h,待溶液中CuCl2全部溶解,并形成均相的綠色溶液后,停止攪拌。向溶液中滴加濃度為0.01 g/m L的4 mL聯氨的乙苯溶液,并攪24 h后,溶液變為黃色,證明二價銅離子被還原成銅納米粒子。

1.5 催化乙苯氧化反應

量取20 mL的膠束的負載銅納米粒子,倒入配置有溫度計、冷凝裝置、氧氣導入裝置和攪拌器的100m L的三口燒瓶中,調節好氧氣的流速為每秒 2個氣泡,控制在一定溫度下反應。結束反應后,冷卻至室溫,取反應物用環己烷稀釋、定容,在紫外可見分光光度計下測定其產率。

2 結果與討論

2.1 膠體負載的銅納米粒子的表征

乙基苯是聚苯乙烯的良溶劑,是聚4-乙烯基吡啶的沉淀劑,因此在乙苯中形成以PS為殼,P4VP為核的聚合物膠束。研究發現:吡啶基與Cu2+的配位數為 3,因此 Cu2+能順利的絡合進入到膠束的核中。在聯氨的還原下,Cu2+轉變為銅納米粒子。制備過程如圖1所示。

圖1 膠束及銅納米粒子的制備過程

透射電鏡表征:首先對形成的膠束以及膠束負載銅納米粒子進行透射電鏡的表征。從圖2a中可看出:PS-b-P4VP在乙苯中自組裝成球型膠束,尺寸為 25 nm左右,且均勻分散。從圖2b中可看出:銅納米粒子均勻分散在球型膠束的核中,尺寸為24 nm(見圖2c)。銅進入膠束的核中,并未影響膠束的尺寸核形狀,證明所形成的此膠束可以作為一種穩定的載體負載金屬納米催化體系。

圖2 透射電鏡圖

2.2 膠束負載的銅納米粒子催化氧化乙苯

文獻[10]研究了硅膠固載P4VP-Cu(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化乙苯的研究,顯示了銅離子對氧氣氧化乙苯為苯乙酮具有較好的催化活性和選擇性。本文以膠束負載銅納米粒子對氧氣氧化乙苯進行了簡單的研究。首先,根據苯乙酮在 279 nm處的特征吸收峰,對產物、乙苯和苯乙酮進行紫外研究,結果(見圖3)和文獻的結果較為一致,證實在銅納米粒子的催化作用下,氧氣能有效的將乙苯氧化為苯乙銅。

分別在 90℃,110℃和 130℃研究了乙苯轉化率與時間的關系,如圖4所示。從圖4中可以看出:在90℃基本不發生反應;110℃的轉化率較低,在所研究的時間范圍 012 h內,轉化率低于 4%;從130℃的圖中可以看出:隨著時間的延長,轉化率不斷升高,當時間為 12 h,轉化率達到20%。但是與文獻中的銅離子催化氧化乙苯,10 h的轉化率達到60%相比,本催化系統轉化率略低?？赡艿脑驗樗褂玫木酆衔锬z束的濃度較低,在本實驗中,催化劑的濃度只為0.04 g/m L,顯然所能產生有效的催化點較少。但是,在相對較低的催化劑濃度下,轉化率達到 20%,說明膠束負載銅納米粒子對催化氧氣氧化乙基苯反應具有較高的催化活性。較適宜的反應溫度為 130℃,與銅離子催化相似。

2.3 催化后膠束負載銅納米粒子的透射電鏡圖

圖5為反應后體系的透射電鏡圖。從圖5中可以看出:反應后膠束的尺寸略微變大,從反應前的 20 nm到現在的 40 nm。體積增大是由于在 130℃的溫度下,膠束之間發生部分融合,另外,由于乙苯部分轉化為苯乙酮,增加了聚 4-乙烯吡啶的溶解度,因此形成較大尺寸的聚合物膠束。從圖5中還可以看出:雖然膠束的尺寸和結構發生了變化,銅與膠束的核結合仍然很牢固,在高溫下只有極少的脫附現象,為催化體系循環應用奠定了基礎。但是,由于催化反應的反應物也是膠束的溶劑,與產物苯乙酮較難分離,因此催化劑的回收和循環使用未作進一步研究。

3 結束語

圖5 反應后產物混合物的透射電鏡圖

本文首先制備了聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物膠束,并在膠束的核中獲得了 23 nm銅納米粒子。由于銅或者其他過渡金屬與聚 4-乙烯吡啶有較強絡合作用,因此此膠束可以作為理想的過渡金屬載體,制備異相催化體系。在較低的催化劑濃度下,研究了氧氣氧化乙苯的催化作用,顯示此催化體系有較高的催化活性。在反應后,催化劑與膠束載體依然具有較好的結合作用,在以后的報道中會選擇合適的催化體系,研究其重復利用的性能。

[1] Beletskaya I P,Kashin A N,Alexander E.Palladium Colloid Stabilized by Block Copolymer Micelles as an Efficient Catalyst for Reactions of C- C and C- Heteroatom Bond Formation[J].Organometallics,2006,25(1):154-158.

[2] Haber J,Pam in K,Po?towicz J.Cationic Metalloporphyrins and OtherMacrocyclic Compounds in Zeolite Matrix as Catalysts for Oxidation with Dioxygen[J].JMol Catal A Chem,2004,224(1/2):153-159.

[3] Akiyama R,Kobayashi S.The Polymer Incarcerated Method for the Preparation of Highly Active Heterogeneous PalladiumCatalysts[J].JAm Chem Soc,2003,125(12):3412-3413.

[4] Naoe K,Petit C,Pileni M P.Use of Reverse Micelles to Make Either Spherical or Worm-like Palladium Nanocrystals: In fluence of Stabilizing Agent on Nanocrystal Shape[J].Langmuir,2008,24(6):2792-2798.

[5] 張燕,任運來,尹衛平.乙二胺/Cu(OAc)2H2O催化碘苯的氰化反應[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009, 30(1):99-101.

[6] 劉玲,許寶華,曹宏兵,等.多相高分子鎳配合物催化甲醇羰基化反應研究[J].分子催化,2007,21(1):54-57.

[7] 李軍波,鄧瑞雪,梁莉娟,等.聚苯乙烯一脅聚丙烯酸膠束制備銀納米粒子的催化[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009,30(3):101-104.

[8] Klingelh?fer S,Heitz W,Greiner A S,etal.Preparation of Palladium Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Use for the Catalysis of the Heck Reaction[J].JAm Chem Soc,1997,119(42):10116-10120.

[9] Gunnar J.Structure Characterization of the Copper(II)Complex of Poly(4-vinylpyridine)by a Combination of EPR, ENDOR,and Molecular Modeling Techniques[J].JPhys Chem B 2000,104:8382-8390.

[10] 孔德輪,高保嬌,章艷.硅膠固載聚 4-乙烯吡啶 Cu(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化乙苯的性能研究[J].分子催化, 2007,21(6):579-584.

[11] Li J,Shi L Q,An Y L,etal.Reverse Micelle of Star Block Copolymer as Nanoreactor for Preparation of Gold Nanoparticles [J].Polymer,2006,47:8480-8487.