原子熒光法測定飼料級硫酸鹽中的汞

株洲出入境檢驗檢疫局 彭 丁 陳文俊 廖 衍 李術明

汞是一種能夠引發動物機體不可逆損傷的重金屬，它廣泛地存在于自然界中。動物攝取過量的汞會對血液循環系統和神經系統等造成嚴重的損害，而飼料是動物攝入汞的主要來源。飼料添加劑是動物所需微量元素的補充劑，被廣泛用于飼料的生產中，因此飼料添加劑中汞的含量直接影響飼料中汞的含量。

目前，汞含量的測定多采用冷原子吸收法和原子熒光法，但冷原子吸收法由于方法本身具有檢出限高、靈敏度低、測定低含量時精密度較差的缺點，只適合于高汞含量樣品的測定（王鐵良等，2009）；原子熒光法基于物質基態原子吸收輻射光后，本身被激發成激發態原子，不穩定而以熒光形式放出多余能量，根據產生特征熒光強度進行分析。它基本消除了樣品的基體效應，精密度和靈敏度得到了顯著提高，其檢出限也大大低于經典儀器分析方法中的原子吸收光譜法和分光光度法，在重金屬分析檢測技術領域得到越來越多的應用和發展（卑占宇等，2010）。本文用酸溶解飼料級硫酸鹽，以NaBH4為還原劑，用原子熒光光譜儀測定其中的汞含量，并考察了方法的檢出限、精密度及耐干擾情況、線性范圍等，取得滿意的結果，該方法簡便、快速、準確，可以應用于日常檢測中，對飼料添加劑的品質鑒定具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑 AFS-830a原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）；汞高性能空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；高純氬氣（純度≥99.99%）；分析天平（感量為 0.1 mg）；1000 μg/mL汞標準儲備溶液（國家標準物質研究中心），使用時逐級稀釋到 0.1 μg/mL；鹽酸、硝酸、硫酸為優級純；其他試劑均為分析純；水為超純水。

被測樣品：ZnSO4（飼料級，湖南經仕集團實業有限公司）、MnSO4（飼料級，邵陽市雙清天泉化工廠）、FeSO4（飼料級，株洲市霞灣綠環有限公司）。

1.2 儀器工作條件 光電倍增光負高壓：270 V，Hg燈電流：30 mA，原子化高度：10 mm，載氣流量：300 mL/min，屏蔽氣流量：800 mL/min，讀數方式：峰面積，讀數時間：10 s，讀數延時：1.0 s，進樣量:1.0 mL，測量方法：標準曲線法。

1.3 樣品處理 分別稱取 ZnSO4、MnSO4、FeSO4樣品各10.00 g于200 mL燒杯中，加入5 mL濃鹽酸，加水50 mL溶解樣品，轉移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度線，搖勻。分別用單標管吸取上述溶液10.0 mL于50 mL容量瓶中，加入2 mL濃鹽酸，再加入5.0 mL重鉻酸鉀溶液（50 g/L）用水定容至刻度線，搖勻，待測。

1.4 標準溶液的配制 將1000 μg/mL汞標準儲備溶液用鹽酸（5%，V/V）和重鉻酸鉀溶液（5 g/L）混合溶液逐級稀釋到100 μg/L的標準使用液，準備6支50 mL容量瓶，依次加入汞標準使用液0、0.05、0.125、0.25、0.5、1.0 mL，用鹽酸（5%，V/V）和重鉻酸鉀溶液（5 g/L）混合溶液定容至刻度線，搖勻。 標準溶液中汞的含量為 0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0 ng/L。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 光電倍增管負高壓 原子熒光儀光電檢測器的放大效率與光電倍增管負高壓有直接關系，進而影響熒光強度。本實驗使用一定濃度的汞標準溶液，在負高壓為200～350 V的范圍內考察了其對熒光強度的影響；結果表明，隨著光電倍增管負高壓的增加，熒光強度顯著增強，增加速率逐步減小，信噪比逐步提高，但儀器的噪音也隨負高壓的增加而增大，并會導致汞空心陰極燈使用壽命縮短?？紤]到信噪比與靈敏度能滿足要求時，盡量選擇較低的負高壓，本實驗選擇負高壓為270 V。

2.1.2 汞空心陰極燈燈電流 空心陰極燈燈電流強度也是主要影響熒光強度的因素之一，從實驗中可以看出，儀器信號強度隨燈電流的增加而明顯增強。在燈電流為20～50 mA時，熒光強度與燈電流近似成一次線性關系，但隨燈電流的增加，燈的噪音水平也在逐步增強。當燈電流大于50 mA時，由于發生了自吸現象，熒光強度不隨燈電流線性增加，且儀器的穩定性在逐步下降?？紤]到能滿足實驗所需條件和燈的使用壽命，故本實驗采用燈電流為30 mA。

2.1.3 原子化器高度 在氣流量、反應條件和儀器光路不變的情況下，原子化器的位置高低決定了激發光源照射在氬氫火焰上的位置，當激發光源照射在氬氫火焰原子蒸氣密度最大的位置時，得到的原子熒光信號最大（閆麗崗等，2009）。實驗結果表明，熒光信號強度隨原子化器高度的降低而增大，與此同時，儀器的背景信號也隨之增大。從實驗中不難發現，儀器的信噪比隨原子化器高度的降低先增大后減小，在原子化器高度位10 mm時達到最大，故實驗中選此條件。

2.1.4 氣體流量 載氣流量和屏蔽氣流量是影響火焰穩定性和熒光強度的主要因素之一。載氣流量過小，氬氫火焰不穩定，以致測量重現性差，且難以迅速地將反應產生的氫化物帶石英爐中，導致熒光信號減弱；載氣流量過大，既會使原子濃度降低，又會減少原子蒸氣在光路上的停留時間，降低熒光信號。屏蔽氣具有防止基態原子擴散，提高熒光強度和改善火焰穩定性的作用。從實驗的載氣流量、屏蔽氣流量與熒光強度的關系可見，氣體流量對儀器的背景信號影響甚小，當載氣流量為300 mL/min和屏蔽氣流量為800 mL/min時，儀器達到最佳檢測效果。

2.1.5 讀數時間和延遲時間 還原反應的速率和儀器的傳輸速率決定了儀器的讀數時間和延遲時間，設置恰當的讀數時間和延遲時間有利于提高熒光信號和降低空白噪聲。在上述條件下，讀數時間和延遲時間分別設為10 s和1.0 s。

2.2 測量條件的選擇

2.2.1 載流及其濃度 實驗考察了鹽酸、硝酸、硫酸為載流對測定汞熒光強度的影響，使用鹽酸和硝酸為載流時，對熒光強度和標準空白的影響差別不大；但用硫酸為載流，標準空白熒光值高出20倍以上，故不適合做載流?？紤]到硝酸具有一定的氧化性和價格因素，本實驗中使用鹽酸為載流（楊新安等，2009）。實驗中配制了0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%的 HCl系列，結果發現，2.5%以上的HCl濃度變化對Hg的測定影響不大，故實驗中采用5%的HCl為載流。

2.2.2 還原劑濃度及堿度 實驗中分別用0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0、15.0 g/L 的 NaBH4為還原劑，測定Hg標準溶液的熒光強度，結果表明，熒光強度先隨NaBH4的濃度升高而增大，后隨即減小，在5.0 g/L時達到最大。其原因可能為：當還原劑濃度低時，無法將Hg元素全部還原成氣態的Hg，無法由載氣帶到原子化器中進行原子化；當還原劑濃度過高時，過量的NaBH4與載流反應生成大量的氫氣，從而稀釋Hg蒸氣，使熒光強度降低。在配制NaBH4溶液時需加入一定濃度的堿，以提高其穩定性。但過多的堿又會降低反應體系中的酸度。本實驗中采用5.0 g/L的NaOH和NaBH4混合溶液為還原劑。

2.2.3 重鉻酸鉀濃度 汞極易揮發，所以在配制溶液時需要加入一定量的K2Cr2O7作為穩定劑。實驗研究了在0.5～10.0 g/L K2Cr2O7對熒光強度的影響，結果表明，汞的熒光強度先增大后減小，在5.0 g/L K2Cr2O7時，熒光值達到最大。其原因可能為：在低濃度時，K2Cr2O7確實對汞發揮穩定作用；當K2Cr2O7濃度超過汞所需要的穩定劑濃度時，由于K2Cr2O7具有較強的氧化性，使反應生成的Hg蒸氣減少，降低熒光強度。因此實驗選擇穩定劑K2Cr2O7的質量濃度為5.0 g/L。

2.3 標準工作曲線 按選定的儀器工作條件測定，以 0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 ng/mL 汞標準溶液系列測量熒光強度，實驗結果表明（見圖1），汞在0～2 ng/mL濃度范圍內線性關系良好，線性相關系數為0.9999，標準曲線方程為：I=1389.3095C-23.5622。

圖1 汞標準工作曲線

對試劑空白溶液連續進行11次測量，其熒光值見表1，以3倍的試劑空白值的標準偏差除以標準工作曲線的斜率得到此方法汞的最低檢出限為0.0096 ng/mL。對濃度為1.0 ng/mL的汞標準溶液連續測定7次，測得其熒光值如表1，其相對標準偏差為1.03%。

表1 空白溶液11次測量的熒光強度和試液7次測量的熒光強度

2.4 共存離子的干擾 在實際檢測工作中，樣品溶液中存在大量的 K、Na、Ca、Mg等堿金屬、堿土金屬離子，按照實驗方法，以1.0 ng/mL汞標準溶液加入其他雜質元素，測量結果見表2。實驗結果表明，在選定的測量條件下，20 mg/L的Pb、Cd、As和 10 mg/L 的 Cr、Cu、Al、Sn 都不干擾測定，1%的Fe、Zn、Mn等元素對測定也無影響。所以大部分共存離子基本上對汞的測定不會產生干擾，與前人研究結果一致（徐文軍，2009；滕立青，2009）。

2.5 樣品檢測 對樣品進行測定，并做加標回收率實驗，測定結果見表 3。實驗結果表明，該法具有較好的回收率。

表2 干擾實驗

表3 樣品測定及加標回收實驗

3 結論

通過對不同工作條件的比較，結果表明，飼料級硫酸鹽經鹽酸溶解，以NaBH4為還原劑，檢測飼料添加劑樣品的汞。方法具有較低的檢出限，良好的靈敏度和精密度，檢測結果準確、可靠，符合一般光譜分析要求，具有實際應用的價值。

[1]卑占宇，羅曉冰，楊志文，等.HG-AFS同時測定板栗中的汞和砷[J].光譜實驗室，2010，9（5）：1850 ～1853

[2]滕立青.原子熒光光譜法測定環境樣品中痕量砷和汞 [J].海峽科學，2009，30（6）：177 ～179.

[3]王鐵良，司敬沛，賈斌.原子熒光法依次快速測定飼料中汞和砷的方法研究[J].飼料工業，2009，30（12）：51 ～53.

[4]徐文軍.順序注射氫化物發生-原子熒光光譜法同時測定中草藥中鉍和汞[J].分析實驗室，2009，28（11）：102 ～104.

[5]閆麗崗，毛曉紅，張勇.氫化物發生-原子熒光光譜法測定灌木中的總汞[J].光譜實驗室，2009，5（3）：721 ～723.

[6]楊新安，劉燎原，王祥美，等.氫化物發生原子熒光法同時測定長江水中的砷和汞[J].安徽工業大學學報，2009，26（3）：278 ～280.