塑料太陽能電池研究進展

胡雙強，劉治田，胡 釗，伍雙全，張 馳，楊寶龍

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

能源是經濟社會可持續發展和國家競爭力的重要物質基礎，能源問題是人類面臨的最嚴重的問題，也是當今國際政治、經濟、國家安全、外交關注的焦點，面對化石能源的日漸枯竭，尋找清潔、綠色、可再生的能源就成了人類在21世紀可持續發展迫切需要解決的問題之一，高效地利用可再生能源成為人們追求的目標.相對于其它可再生能源，太陽能具有無可比擬的優勢，比如資源豐富而且清潔無污染，不受地形地域環境的限制，是人類獲取清潔能源最佳的途徑.因此世界上越來越多的國家都開展了太陽能利用的研究.在太陽能的有效利用中，太陽能光電轉換是近些年來發展最快，最具活力的研究領域之一.1883年Fritts制備了第一個用硒制造的光生伏特電池；1941年Ohl制備出單晶硅光電池；1954年美國貝爾實驗室制備出第一個實用的硅太陽能電池[1]，開創了光電轉換的實例.

太陽能電池有很多種，幾乎所有商品化的太陽能電池都是由硅或者無機化合物半導體制成，雖然此類電池能量轉換效率較高，但其制作成本高，且存在制造過程當中易污染環境和不易柔性加工等缺點，使其應用受到了一定的限制.塑料太陽能電池具有無機太陽能電池所無法比擬的優點：(a)可制備在柔性襯底上；(b)可采用印刷或打印的方式實現工業化生產；(c)可大面積制備；(d)較低的生產成本；(e)綠色能源，無環境污染.聚合物太陽電池的研究早在二十世紀80年代就已經開始，但效率非常低，不到0.1%.一個真正大的突破是在1986年，Tang C W[2]用一層給體材料(D)和一層受體材料(A)做成的雙層異質結有機太陽電池，效率達到了1%.自此，基于異質結概念的有機太陽電池得到了迅速的發展.主要包括染料/染料，聚合物/染料，聚合物/聚合物，聚合物/C60衍生物等體系.其中最有效的體系是聚合物/C60衍生物體系.Sariciftci等人首先創造出聚合物/C60雙層異質結體系，并發現了光誘導電荷快速能量轉移現象[3].在這一過程中，共軛聚合物作為弱的電子給體材料，而C60作為弱的電子受體材料，當它們的復合體在光照下，在給體上由光誘導產生的電子轉移到受體上，在受體上由光誘導產生的空穴則轉移到給體上.實驗證明，這一過程能夠在幾個皮秒內完成，比激子的輻射衰減和非輻射衰減要快1 000倍[3]，這樣可以有效地阻止光激發產生的電子和空穴再發生復合，從而使光電轉換效率大大提高.光誘導電荷快速能量轉移現象的發現是聚合物太陽電池理論方面的重大突破，為聚合物太陽電池效率的提高提供了理論支持.緊接著Yu等人[4]將給體材料MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2′-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])與受體材料PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)共混作為活性層，使得塑料太陽能電池的效率達到了3%.共混后，給體與受體就形成雙連續的互穿網絡狀結構，每個D-A界面都可以視為一個異質結，這就大大增加給體-受體的接觸面積，整個復合體可以視為一個大的所謂“本體異質結(bulk heterojunction, BHJ)”(結構如圖1所示).光誘導所產生的電子與空穴可分別在各自的相中輸運并在相應的電極上被收集，光生載流子在到達相應的電極前被重新復合的幾率大為降低，結果其光電轉換效率是純MEH-PPV的100多倍.這種共混結構，促進了電荷更有效的轉移，減少了再復合的幾率，是PSC領域的重大突破.

圖1 共軛聚合物/PCBM本體異質結聚合物太陽電池結構

1 塑料太陽能電池的基本理論

聚合物太陽能電池通常由共軛聚合物(電子給體)和PCBM(C60的可溶性衍生物)(電子受體) 的共混膜(吸光活性層)夾在ITO(氧化銦錫)透光電極(正極)和Al等金屬負極之間所組成(圖1).通常將透明導電聚合物PEDOT:PSS旋涂到ITO電極上作為修飾層，厚度30～60 nm， 而吸光活性層的厚度一般100～200 nm.其光電轉換過程同無機光伏電池相比略有不同，光電流的產生主要分為四個步驟；在光照下吸收光子產生激子，激子的擴散，激子分離產生電荷，電荷被電極收集形成光電壓.具體過程如圖2所示，當光透過ITO電極照射到活性層上時，活性層中的共軛聚合物給體吸收光子產生激子(電子-空穴對)， 激子遷移到聚合物給體與受體界面處，在那里激子中的電子轉移到電子受體PCBM的LUMO(最低空分子軌道) 能級上、空穴保留在聚合物給體的HOMO(最高占有分子軌道)能級上，從而實現光生電荷分離.然后在電池內部勢場的作用下，被分離的空穴沿著共軛聚合物給體形成的通道傳輸到正極，而電子則沿著受體形成的通道傳輸到負極.空穴和電子分別被正極和負極收集形成光電流和光電壓，即產生光伏效應.

圖2 激子在D-A界面分離的示意圖

當前這類太陽電池文獻報道的最高能量轉換效率(PCE)為6%～8%(在AM1.5， 100 mW/cm2模擬太陽光照條件下)[5-6].從前面的分析可以看出，器件光敏活性層中給體和受體光伏材料的組成、結構和形貌是提高能量轉換效率的關鍵.本文將重點介紹聚合物太陽電池光伏給體材料研究進展.

2 共軛聚合物給體光伏材料

目前最有效的聚合物太陽電池體系為給體-受體共混形成一個大本體異質結的體系.其中受體材料最有效的是C60衍生物如(PCBM), 這是由于此類材料具有較高的電子遷移率.最近文獻報道的，高效PSC都是基于此類受體材料[6-7].在受體材料相對較能滿足需要時，提高PSC效率的主要方法集中在尋找更好的給體材料.理想共軛聚合物給體光伏材料是在可見光區具有寬光譜和強吸收(高吸光系數)、高空穴遷移率并且與PCBM共混后仍可保持高空穴遷移率、高純度、良好的溶解性能和易于加工性能、好的成膜性和高熱穩定性等.寬而強的吸收主要是為了使聚合物的吸收光譜與太陽光譜相匹配, 提高太陽光的利用率; 高空穴遷移率是為了提高光生空穴載流子的傳輸效率.已被研究和具有較高光伏性能的共軛聚合物給體材料主要包括聚對苯撐乙烯類(PPV)、聚噻吩衍生物以及缺電子基團與供電子基團交替共聚物類.本文分別進行介紹：

2.1 聚對苯撐乙烯(PPV)衍生物

聚對苯撐乙烯(PPV)是一類最早開發的共軛聚合物光電子材料，最初用作電致發光材料，其中P-PPV仍然是最具代表性的綠光聚合物， 而烷氧基取代PPV是最具代表性的橙色光發光聚合物，但同時在聚合物太陽電池中作為給體材料也得到了廣泛的研究，圖3為幾種典型的PPV類共軛聚合物的結構式.Karg[8]等最早把PPV應用在光伏電池上， 而其中比較有代表性的有MEH-PPV[9]、MDMO-PPV[10]等.沒有取代基的PPV是不可溶的，一旦形成很難加工.但是通過在聚合物骨架上接上彈性的側鏈可使共軛聚合物具有溶解可加工性.由于C60的能級與共軛聚合物MEH-PPV、MDMO-PPV的能級有非常好的匹配性，所以它們廣泛用作光伏電池的給體相材料.這類材料具有很強的吸收峰且吸收系數很高，在吸收峰最大值時200 nm厚的聚合物薄膜就可吸收90%入射光[11].

圖3 幾種典型的PPV類共軛聚合物

Brabec C J等人[12-13]先后報道了MDMO-PPV/PCBM本體異質結結構太陽能電池，效率分別達到2.5%和2.9%， 但是發現當選擇不同的溶劑時，將會對電池的性能產生很大的影響，于是有很多科學家就針對聚合物本體異質結中溶劑的選擇和電池性能的關系進行了大量的研究[14-15].

Wienk等[16]將受體PCBM用PC70BM代替，研究了MDMO-PPV/PC70BM共混體系的光伏性能，發現使用PC70BM為受體的器件短路電流提高了50%，能量轉換效率達到3%，作者認為給體和受體的HOMO-LUMO更匹配，因此對太陽光的吸收更有利.

Tajima[17]等人報道了MDMO-PPV/PCBM本體異質結太陽能電池，通過霍納爾反應，作者分別得到了全規整和無序的MDMO-PPV，前者的吸收光譜較后者紅移40 nm，且器件性能較好，其中regular-PPV：Isc=6.2 mA/cm2，Voc=0.71 V，FF=70%，效率達到了3.1%；random-PPV：Isc=3.9 mA/cm2，Voc=0.86 V，FF=51%，效率為1.7%.盡管規整的MDMO-PPV器件開路電壓Voc小于無規MDMO-PPV，但其它性能都比無規的高，這是因為規整的MDMO-PPV吸收光譜比無規紅移，能更好的與太陽光譜匹配，可以吸收更多的光子，同時作者通過用空間電荷限制電流(SCLC)方法測得兩者的遷移率，發現另一個重要原因是規整MDMO-PPV的遷移率比無規的大一個數量級.

2003年，華南理工大學曹鏞研究組[18]制備了基于MEH-PPV和PCBM及其衍生物的光伏器件，器件的開路電壓、短路電流和能量轉換效率分別達到了0.8 V、6.5 mA/cm2和2.6%.中國科學院化學所李永舫研究組[19]使用一種含鈦的螯合物TIPD 對MEH-PPV/PCBM活性層與Al電極之間的界面進行修飾，使器件的能量轉換效率從無修飾層的1.66%提高到有修飾層2.52%.

另外一類較常見的PPV材料是將三鍵引入到聚合物主鏈上，即將和PPE(poly(phenyleneethynylene)s)共聚的PPV材料應用到光伏上.PPE材料的特點是主鏈的抗曲強度高，易聚集成膜，穩定性較PPV材料要好[20].Ibrahim等[21]合成了一系列此類化合物(共聚物1和2).電化學測量得知二者的HOMO/LUMO能級較MDMO-PPV都有明顯下降且三鍵含量更多的2比1的HOMO能級更低.在Ashraf等[22]設計的新材料3和4中，利用炔鍵的吸電子性使這兩個新材料的HOMO能級分別達到-5.22 eV和-5.29 eV.

Yin等[23]將強吸電子取代基腈基引入PPV主鏈(聚合物5)，發現相對于其它PPV類材料，含腈基的化合物5具有較低的LUMO和HOMO能級，適合作為聚合物光伏電池中的電子受體材料.將5與聚合物6共混制備的全聚合物PSC能量轉化效率達到1.7%(FF =35%， Jsc =3.57 mA/cm2， Voc=1.36 V).Kietzke等[24]進一步將聚合物6和另外兩種含腈基和三鍵的聚合物7和8共混，發現6/7和6/8制備的器件的開路電壓競高達1.5 V，而6/PCBM制備的器件的開路電壓僅為0.73 V.開路電壓的提高同這幾個不同受體LUMO能級的提高成線性關系.這一結果證明了開路電壓主要取決于給體的HOMO能級與受體的LUMO能級差的大小[25-26].

聚噻吩乙烯撐(PThV)帶隙相對較低，電荷遷移率高，但由于成膜性能不好影響了光電轉化效率的提高，而PPV成膜性好，因此Hou等[27]合成了共聚物PPV-PThV(聚合物9)，把兩者的優點很好的結合起來.此共聚物與MEH-PPV相比，吸收明顯紅移，空隙遷移率增加，能量轉化效率在同樣條件下提高了47%.另外，Huo等[28]合成了PTVMEH—PPV(聚合物10)，與MEH-PThV相比不僅吸收峰有很大的紅移，而且吸收范圍也大大拓寬，在380～620 m都有較強的吸收.

圖4 幾種含炔鍵或腈基的PPV

圖5 兩種含噻吩類PPV

2.2 聚噻吩(PT)及其衍生物

聚噻吩類衍生物具有很高的遷移率和光響應特性，在共軛聚合物光伏材料領域，是最為重要的一類共軛聚合物給體材料.因為聚噻吩易于通過在噻吩環的3-位和/或4-位連接不同的官能團或采用不同的合成方法控制其骨架規整性來調節其光電性能，并且由于側鏈以及合成方法的不同導致空間構型的不同，因而有時帶來意想不到的性質而備受關注[29-30].P3HT由于具有良好的溶解性和發光效率而成為取代噻吩中應用最廣泛的一種，通過更深入研究發現P3HT分子量的大小和遷移率有緊密關系，分子量越大，遷移率越高，光伏效率也越高[31-33].同時，P3HT的規整度也對光伏器件的效率有較大影響[34].Koppe等[35]和Sivula等[36]對規整度的研究有了新認識.在合成的11中，噻吩分子間隔與PCBM的相容性好，使得PCBM嵌入噻吩間隔中從而導致電子傳輸不出去，造成器件效率不高.在12中，將少量的不規整噻吩和規整P3HT混合在一起，發現不僅光伏效率降低不多，而且在持續退火溫度后效率下降并沒有規整P3HT下降那么明顯，這種新思路打破了一味設計規整性分子的慣性.

圖6 幾種典型的P3HT

聚噻吩衍生物P3HT的吸收峰在650 nm左右，并且具有很好的電荷傳輸性能，用聚合物場效應管方法(FET)得到的空穴遷移率能達到0.1 cm2/(V· s)[37]，是最具代表性的聚合物給體材料.2003年，Chirvase 等[38]首次將P3HT用到本體異質結光伏電池中，開路電壓、短路電流和填充因子分別為0.48 V、1.28 mA/cm2和0.31，能量轉換效率為0.2%.

當前很多科研小組報道了通過對P3HT體系進行熱處理，使其能量效率得到了提高，研究發現通過對半導體聚合物的熱處理，吸收光譜紅移，太陽光的吸收增強，同時提高了材料的納米形貌、聚合物的結晶度和空穴的遷移率，降低了界面的缺

陷密度，改善了聚合物電極界面接觸，有利于電荷的傳輸以及在電極表面的富集，減小了電阻，給體和受體材料形成很好的互穿網絡結構，因而效率得到提高[39-40].Zhao等[41]研究了P3HT與ICBA(indene-C60 bisadduct)的重量比為1∶1的條件下，在150 ℃溶劑退火和預退火10 min，所測的效率高達6.5%.Li Gang等[42]研究了后熱處理及活性層溶劑的蒸發速度對光伏器件性能的影響，在P3HT與PCBM的重量比為1∶1的條件下，比較了在110 ℃熱處理前后器件性能，短路電流由處理前的9.9 mA/cm2提高到10.6 mA/cm2， 能量轉換效率由3.5%提高到4.4%.分析性能提高的主要原因，得益于熱退火后P3HT的結晶性更好，使其吸收光譜向長波長方向拓展并提高了空穴遷移率，從而提高了其性能.

聚噻吩的性能也十分容易受取代基的影響，所以可以通過添加不同的取代基來調節材料的能隙以及電子能級位置.Sivula[43]等在P3HT中引入3，4-二己烷噻吩合成了聚合物13，發現其區域規整性從96%減小到91%，但是它的熱穩定性經過熱退火處理后有所提高，而制成器件的Isc=9.77 A/cm2，Voc=0.61 V，FF=62%，效率達到了3.73%.在聚合物14中[44]，將側鏈引入主鏈中，使它在短波處(小于500 nm)的吸收得到加強并且能隙Eg較P3HT低，由它制造的器件的效率達到2.41%.

圖7 幾種含取代基的聚噻吩

Murphy[45]等人在聚噻吩主鏈中引入吸電子的烷羧基，其聚合物穩定性變強，電子遷移率達到0.07 cm2/Vs.主要原因是羧基的引入降低了HOMO能級(相對于P3HT)，并且擁有緊密而有序的高分子鏈.

聚噻吩類雖然具有不錯的光伏性能， 但吸收光譜與太陽光譜很不匹配，其在400～450 nm范圍內和在超過650 nm的吸收很弱， 因此， 從吸收光譜的角度看還有很大的改進空間.為了拓寬聚噻吩在400～700 nm范圍內的吸收光譜， 李永舫組近年來合成了一系列的帶共軛支鏈的聚噻吩衍生物[46-52](結構如圖8所示).特別是侯劍輝等制備的聚噻吩衍生物19，它在350～650 nm處有較寬吸收峰[53].

圖8 含支鏈聚噻吩

2.3 給電子基團與缺電子基團交替共聚物類

通過含有給電子基團與缺電子基團的化合物共聚可以方便的調節此共聚物的帶隙，因此可以合成各種窄帶隙的聚合物，此類聚合物具有多個吸收峰，與太陽光譜有較好的匹配，因此這類聚合物最近倍受廣大研究者關注[54].太陽光的最大光子流在700 nm左右, 為了與太陽光譜匹配，聚合物的吸收峰位置也應該在700 nm左右，這就意味著它的能帶要低于1.74 eV.目前常用的供電子基團有芴，2,7-咔唑，二噻吩并環戊二烯，二噻吩并硅雜環戊二烯等(如圖9).缺電子基團通常為苯并噻二唑類或類似物.由此得到一系列的交替共聚物(如圖10).Blouin等人報道的PCDTBT是含咔唑類聚合物給體材料中PCE較高的，達到3.6%[55].

華南理工大學光電所周等人[56]首先報道了芴與苯并噻二唑的共聚物(如圖5，PFO-DTBT)，將其作為聚合物太陽電池的給體材料，其中一個無規聚合物的帶隙寬度為2.01 eV，在模擬標準太陽光照射下，獲得的短路電流(Jsc)是4.59 mA/cm2，開路電壓(Voc)是0.95 V, 填充因子(FF)是35%，能量轉換效率(PCE)是1.95%, 通過優化器件，其能量轉換效率達到2.24%.另外Ingan?s[57-58]研究小組對芴類共聚物做了較多的研究，他們合成的PFO-DTBT的PCE最高可達4.2%[59].

Mühlbacher等[60]將苯并噻二唑與噻吩并環戊二烯共聚，得到一種低帶隙聚合物光伏材料PCPDTBT,光學帶隙1.46 eV，膜的最大吸收在775 nm.用其作為電子給體與PCBM共混[1∶1 (w/w)]，在100 mW/cm2光照下， 短路電流達到11 mA/cm2，能量轉換效率為3.16%，而且光譜響應延伸到了900 nm，這是第一個光譜響應拓寬至近紅外區的高效率的窄帶隙聚合物.此聚合物具有優越的光伏性能歸因于它的寬的吸收、高空穴遷移率以及聚合物與PCBM良好的相容性.2007年Heeger[61]等用二硫醇作為溶劑添加劑改善了共混物的形貌，從而使太陽能電池效率從2.7%提高到了5.5% (Voc =0.62 V，Jsc =16.2 mA/cm2，FF=0.55).2008年Nicolas等人[62]合成的 PCDTBT與PCBM共混[1∶4 (w/w)]，電池效率為3.6% (Voc=0.86,Jsc=6.8 mA/cm2,FF=0.56). Wang等人[54]在2008年報道的PSiF-DBT與PCBM共混[1∶2 (w/w)],電池效率為5.4% (Voc=0.90,Jsc=9.5 mA/cm2,FF=0.5).

圖9 常見供電子基團

圖10 常見低帶隙交替共聚物

3 結 語

當前聚合物太陽電池離真正的實用化還有相當一段距離，由于其PCE還比較低，限制了其實用化的進度.另外其壽命也比較短，一般只有幾天甚至幾個小時[63-64]，雖然也有壽命報道長達20 000 h，但都是在效率極低的情況下測得[65].分析原因，主要由以下幾個方面的影響因素：a.活性層的吸收光譜是否能與太陽發射光譜匹配；b.活性層的形貌,電荷的有效分離以及傳輸很大程度上受到活性層形貌的影響;c.電荷遷移率,較低的遷移率會導致已經分離的電子和空穴再次復合，而不能被電極有效的收集，從而降低效率；d.電極及其接觸面.針對聚合物太陽電池中存在的一些問題以及影響效率因素，我們認為可以有以下一些解決方案：在材料合成方面，合成一些新的窄帶隙給體聚合物，以便能夠更好的與太陽光譜匹配，吸收更多的太陽輻射.另外合成較高遷移率的給體材料.在器件物理方面，通過優化電極，控制薄膜形貌或設計一些新型器件結構，從而更有效的利用太陽光，使得塑料太陽能電池早日實現商業化.

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