用氟硅酸制備白炭黑及氫氟酸的工藝

柳惠平，周幗紅，徐旺生

(武漢工程大學 理學院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

氟硅酸通常是生產濕法磷酸和普鈣的副產品，中國每年的排放量非常大，這部分氟硅酸含硅膠少，濃度高[1]，若能進行有效利用，將極大地改善對環境的污染，還可以充分利用氟資源和硅資源.通過實驗證實利用氟硅酸為原料，采用氨水作為氨解劑制備白炭黑，可取得很好的效果，其主要產物優質白炭黑可廣泛應用于催化劑，催化劑載體，石油化工，脫色劑，各種橡膠的補強劑，牙膏摩擦劑，涂料和不飽和樹脂增稠劑，涂料消光劑，塑料薄膜開口劑等[2]；其副產物是高濃度的氟化銨溶液，可以用來吸收磷化工廠產生的含氟廢氣物[3]，還可以根據市場需求用于制備各種高附加值的氟化物[4](無水氫氟酸，氟化銨，氟化鈉，氟化鈣，三氟化鋁等)，其中，無水氫氟酸以前通常由螢石制取，但螢石礦蘊藏量有限，已經面臨枯竭[5]，必須要尋求新的氟資源.我國磷礦石蘊藏量非常巨大，雖然含氟量僅為3%～4%，但每生產磷肥100萬噸(折100%P2O5),可副產氟硅酸超過5萬噸(折100%H2SiF6)[6].可以預見，螢石礦枯竭之時，磷肥工業的副產物氟硅酸將成為生產無機氟化物的唯一資源.這樣企業不僅可以有效地利用副產物氟硅酸，還可以有效吸收含氟廢氣，將其中的氟、硅元素轉化為有較高經濟價值的氟鹽、白炭黑等產品，一方面有利于環保，一方面有效解決了螢石礦藏面臨枯竭的難題，有效提高了經濟效益，將現有磷肥產業發展的副產物氟硅酸的利用提高到了一個新水平.

1 實驗部分

1．1 工藝原理

首先將磷肥副產氟硅酸和氨水反應生成白炭黑產品和氟化銨溶液，其反應方程式如下

H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2↓

(1)

過程是酸堿中和反應，比較容易進行，有二氧化硅沉淀析出.將反應中得到的二氧化硅進行過濾，洗滌，干燥等工序后轉化為白炭黑產品，氟化銨母液可加工成高附加值無水氫氟酸.￣

然后，氟化銨母液中加入熟石灰，生成氟化鈣沉淀出來，釋放出的氨返回系統循環使用

2NH4F+Ca(OH)2=CaF2↓+2NH3+2H2O

(2)

最后通過分離干燥，得到的氟化鈣就是天然螢石的主要成分，可以按傳統方法生產高附加值的無水氫氟酸，有效解決螢石礦藏面臨枯竭的難題，反應如下：

CaF2+H2SO4=CaSO4↓+2HF↑

(3)

無水氫氟酸是一種非常有價值的無機精細化工產品，廣泛應用于化工、電子、冶金、原子能等工業中[7]；硫酸鈣是白色固體，可用作磨光粉、紙張填充物、氣體干燥劑以及醫療上的石膏繃帶，也用于冶金和農業等方面，還可以調節水泥的凝固時間.

1．2 原料及儀器

主要原料：氟硅酸，工業級；氨水；熟石灰；濃硫酸.

儀器：精密電子天平、恒速電動攪拌器、恒溫水浴鍋、PH試紙、循環水式真空泵、恒溫干燥箱、超聲波清洗器、比表面積測定儀(BET).

1．3 工藝流程

將氟硅酸溶液加入反應器中,向反應器中滴加質量分數為13%～18%的氨水溶液，邊滴加邊恒速攪拌，待溶液PH值達到8時不再繼續滴加氨水，將反應后的溶液陳化一段時間以后，將得到的二氧化硅沉淀進行過濾洗滌干燥，并進行比表面積的測定；回收的氟化銨母液可以進一步加工成附加值極高的氫氟酸，如圖1.

圖1 工藝流程圖

2 結果與討論

2．1 氟硅酸中硅的含量與白炭黑比表面積的關系

由圖2可知,當氟硅酸中硅的含量低于1.5%時，隨著氟硅酸中硅含量的提高，所得白炭黑比表面積增大；而當氟硅酸中硅的含量高于1.5%時，隨著氟硅酸中硅含量的提高，所得白炭黑比表面積反而減少.這是因為氟硅酸中硅含量在1.5%時，二氧化硅的生長速率和白炭黑的晶核成核速率剛好達到平衡，此時產生的白炭黑晶體質量最為理想，考慮到工程制造中允許出現的誤差、氟化銨母液的加工能耗和成本，氟硅酸中硅的含量不宜過低；而當含量超過1.5%以后，隨著含量的不但升高，二氧化硅的生長速率大于白炭黑晶核的成核速率，顆粒粒徑不斷增大，使比表面積下降.綜合以上因素，將硅的含量控制在1.5%左右較好.

圖2 氟硅酸中硅的質量分數與白炭黑比表面積的關系

2．2 反應溫度與白炭黑比表面積的關系

由圖3可知，反應溫度越高所生成的白炭黑的比表面積反而越小.經深入分析，最主要的原因是氟硅酸和氨水首先進行的是酸堿中和反應，反應為強放熱反應，反應很容易進行；第二步為氟硅酸銨的氨解反應，此過程也是放熱反應；升溫反而對這兩步反應起制約作用，對反應極為不利；溫度升高后，二氧化硅的生長速率超過成核速率，直接導致膠粒粒徑增大，比表面積下降.但溫度低于常溫以下，必然增加能源消耗，不符合節能減排降耗的大政方針，所以控制反應溫度在40 ℃以下的常溫狀態較符合實際.

2．3 氨水滴加速率與白炭黑比表面積的關系

圖3 反應溫度與白炭黑比表面積的關系

由圖4可知，當氨水滴加速率小于4 mL/s時，隨著氨水滴加速率的增加，所得白炭黑比表面積先增大；當氨水滴加速率大于4 mL/s時，隨著氨水滴加速率的增加，所得白炭黑比表面積反而減小.分析原因認為：當氨水滴加速率小于4 mL/s時，二氧化硅的生長速率大于成核速率，隨著氨水滴加速率不斷增大，成核速率不但增加，使生成二氧化硅團聚體粒徑逐步變小，比表面積隨之增大；當氨水滴加速率大于4 mL/s時，因為滴加速率過高，造成氨水局部濃度過高，二氧化硅的生長不夠充分，進而導致比表面積下降.故氨水滴加速率取4 mL/s最好.

2．4 陳化時間與白炭黑比表面積的關系

圖4 氨水滴加速率與白炭黑比表面積的關系

由圖5可知，陳化時間越長，所得白炭黑的比表面積反而而越小.分析原因認為，陳化有利于形成更多的白炭黑晶核，但在陳化過程中，白炭黑粒子還在不停長大，時間太長會導致生成的二氧化硅團聚體粒子相互之間不停聚合，形成更大二氧化硅團聚體，使其比表面積下降.同時由相關資料及實驗可知，隨著陳化時間的延長，后續試驗中白炭黑產品的過濾洗滌和研磨難度都會隨之增大，故取陳化時間取0．5 h為宜.

2.5 滌次數與白炭黑比表面積的關系

圖5 陳化時間與白炭黑比表面積的關系

由圖6可知，未經洗滌的白炭黑不可避免含有氨水，呈堿性，需用水洗滌直至白炭黑pH值呈中性.洗滌次數越多，白炭黑內的雜質應該更少，質量更好；但洗滌2次以上，白炭黑的比表面積已經變化不大，而洗滌會消耗更多水與時間，也會有更多污水排放，不利于環保；同時，洗滌次數越多，白炭黑的顆粒質量越高，使抽濾變得困難，抽濾時間明顯增加，時間和能源的消耗變大.通過對比，故取2次洗滌為宜，這無論是從生產實際還是從實驗本身講，都是有利的.

圖6 洗滌次數與白炭黑比表面積的關系

3 結 語

本方法利用磷肥工業的副產物氟硅酸為原料，用氨水作為氨解劑，所得的白炭黑，經BET比表面積測定儀測得其比表面積為150～250 m2/g，達到了行業標準HG 3061-1999的關于比表面積的指標要求.同時所得氟化銨母液可以有效用來吸收磷肥工業生產所排放的主要污染物含氟廢氣，還可以根據市場的需求加工成多種高附加值含氟化合物，如：無水氫氟酸，氟化銨，氟化鈉，氟化鈣，三氟化鋁等.且該方法工藝簡單，反應條件溫和，整個工藝過程無廢物排放，經濟效益和環境效益明顯，充分體現了節能、環保、減排的大政方針，符合綠色化工的要求，為磷肥副產氟硅酸的有效利用開辟了一條廣闊的新航路.

參考文獻：

[1] 薛河南，明大增，李志祥，等.磷肥副產氟硅酸制白碳黑技術[J].無機鹽工業，2007,39(5):8-9.

[2] 王惠，舒瓊，龍文露，等.白碳黑制備新工藝研究[J].武漢工程大學學報,2009,31(1)：29-31.

[3] 劉曉紅，王賀云，李建敏，等.由氟硅酸、碳酸氫銨制備高分子比冰晶石[J].無機鹽工業，2006，38(2)：36-39.

[4] 寧延生，徐世增，馬慧斌，等．利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑[J]．磷肥與復肥，1997,12(4):52-54.

[5] 閔蔣興,周翔.氟硅酸的綜合利用[J].化學工業與工程技術,1999,20(4):30-33.

[6] 王賀云,李建敏,劉曉紅,等.磷肥副產氟硅酸的發展現狀和展望[J].江西化工，2005(1):27-29.

[7] Cullum B M, Griffin G D, Miller G H, et al. Intracellular meseurements in mammary carcinoma cells using fiber-optic nanosensors[J].Anal Biochem,2000,277:25-32.