聚合物對微細粒蛇紋石的絮凝作用及機理

馮其明，龍濤，盧毅屏，歐樂明，張國范

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

金川是我國最大的金屬鎳原料基地，擁有大型的硫化銅鎳礦床。該類型礦床中，除有用礦物鎳黃鐵礦和黃銅礦外，還存在蛇紋石等硅酸鹽脈石。其中，蛇紋石在破碎過程中易泥化，產生的微細粒級蛇紋石容易通過機械夾帶進入浮選精礦[1-3]，是導致精礦中鎂含量過高的主要原因。因此，消除微細蛇紋石對硫化礦浮選的影響具有十分重要的意義。目前，針對金川鎳精礦降鎂的研究大多以開發蛇紋石脈石的抑制劑為主。邱顯揚等[4]認為羧甲基纖維素能選擇性吸附在蛇紋石表面，通過增強其親水性而使蛇紋石受到抑制。夏啟斌等[5]認為，六偏磷酸鈉能增大蛇紋石表面電位的絕對值，提高顆粒間靜電排斥作用能，從而使蛇紋石分散，降低精礦中的氧化鎂含量。王德燕等[6]研究了水玻璃對蛇紋石脈石的抑制作用機理，認為硅酸鈉水解后生成的膠狀二氧化硅吸附于蛇紋石礦泥表面使其表面親水性增大，從而降低可浮性。這些抑制劑都在一定程度上起到了降低鎳精礦中氧化鎂含量的作用，但對鎳精礦降鎂還需要開展更細致深入的研究。事實上，浮選過程中通過凝聚或絮凝等手段[7]，使脈石礦物選擇性聚團，可以減少夾帶對目的礦物浮選的影響。其中，一些聚合物的分子鏈上有大量的活性官能團，這些官能團通過靜電作用、氫鍵或形成化學鍵等方式選擇性作用于礦物表面，并通過架橋作用將微細顆粒聚集在一起，形成大而松散的絮團，達到絮凝的目的[8-12]。利用聚合物的絮凝作用，不但能使微細礦物表觀粒度增大，還能使脈石礦物表面親水，從而使機械夾雜的程度降到最低，更有利于浮選過程的進行[13]。同時，有機絮凝劑在后續的冶煉中可受熱分解，不會帶入新的雜質。因此，采用有機聚合物對微細蛇紋石進行選擇性絮凝，降低其對有用礦物浮選的影響，可以為硫化銅鎳礦浮選精礦的降鎂研究提供新的思路。在此，本文作者通過濁度法沉降實驗、Zeta電位測試和紅外光譜測試，研究陰離子型聚合物羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸鈉(PAAS)和非離子型聚合物聚丙烯酰胺(PAM) 3種聚合物對微細蛇紋石的絮凝作用，并對其作用機理進行分析。

1 實驗

1.1 礦樣與試劑

實驗所用蛇紋石取自江蘇東海蛇紋石礦。塊礦經錘碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細，得到90%粉末粒徑小于14 μm的微細粒蛇紋石單礦物樣品。樣品經X線衍射分析和化學分析，其純度達90%以上。表1所示為蛇紋石單礦物試樣主要元素的化學分析結果。

表1 蛇紋石單礦物試樣化學分析結果(質量分數)Table 1 Chemical analysis results of serpentine samples%

實驗用鹽酸和氫氧化鈉為分析純，羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸鈉(PAAS)為化學純。實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 濁度法沉降實驗

采用濁度來表征蛇紋石礦物在溶液中的聚集/分散狀態。用天平稱取微細粒蛇紋石100 mg，加入水溶液中并添加一定濃度的聚合物，攪拌 5 min，再放入100 mL沉降筒沉降3 min，抽取上層懸濁液20 mL，放入試樣瓶中，采用WGZ-3(3A) 散射光濁度儀測量濁度(濁度單位為NTU，1 mg/L SiO2懸濁液的濁度為1 NTU)。濁度較大時，表示沉降體系上層懸濁液中礦物顆粒數量較多，蛇紋石處于分散狀態；反之，當濁度較小時，代表上層懸濁液中礦物顆粒數量較少，蛇紋石懸濁液處于聚集狀態。

1.2.2 Zeta電位測試

將蛇紋石單礦物樣品細磨至粒徑小于2 μm，稱取30 mg樣品并將其放入燒杯中，加入50 mL蒸餾水，加入聚合物藥劑并調節pH，用磁力攪拌器攪拌5 min，然后采用 Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進行Zeta電位測量，每個點均測3次后取平均值。實驗所用支持電解質為1 mmol/L的KNO3溶液。

1.2.3 紅外光譜測試

采用Nicolet FTIR-740型傅里葉變換紅外光譜儀測定聚合物及其與蛇紋石作用前后的紅外光譜。試樣制備過程是：將蛇紋石單礦物樣品細磨至粒徑小于2 μm，稱取一定量的該樣品加入合適濃度的聚合物溶液中，充分攪拌后，靜置一段時間，待礦物完全沉降后，用吸管吸出上層清液，然后用蒸餾水充分洗滌礦物，固液分離后自然晾干，進行紅外光譜檢測。

2 結果與討論

2.1 pH對微細粒蛇紋石聚集行為的影響

圖1所示為pH對微細粒蛇紋石聚集行為的影響。由圖1中曲線1可以看出：在沒有添加聚合物的水溶液中，pH＜7時，濁度較大，蛇紋石顆粒間分散性較好；在pH=7附近時，濁度迅速降低，蛇紋石顆粒間聚集行為加強；當7＜pH＜12時，濁度保持穩定且略有下降，顆粒處于聚集狀態；當 pH＞12時，顆粒又逐漸恢復到分散狀態。

加入聚合物CMC，PAAS和PAM后，由圖1中曲線2～4可以看出：沉降體系上層懸濁液的濁度降低，微細蛇紋石顆粒間的同相凝聚行為得到加強。但當pH＜6時，聚合物對蛇紋石顆粒的絮凝作用較弱，懸濁液濁度的降低不足100 NTU；當6＜pH＜8時，濁度迅速降低，蛇紋石微細顆粒迅速凝聚，聚合物的絮凝作用得到加強；當8＜pH＜12時，濁度穩定在一定范圍，出現一個平臺區，微細粒蛇紋石礦物顆粒絮凝作用非常強烈；但當 pH＞12后，濁度又有所回升，絮凝作用有所減弱。從圖1還可以看出：在相同藥劑濃度條件下，pH＜6時，這3種聚合物的絮凝效果相似，但當pH＞8時，PAM與PAAS的絮凝效果比CMC的好，前者能使懸濁液的濁度下降至260 NTU左右，而后者只能使濁度降低到400 NTU左右。

圖1 pH對微細粒蛇紋石聚集行為的影響Fig.1 Effect of pH on aggregation behavior of fine serpentine

2.2 聚合物用量對微細粒蛇紋石絮凝效果的影響

圖2所示為pH=9時，聚合物用量對微細粒蛇紋石絮凝效果的影響。從圖2可以看出：隨著聚合物用量的增加，沉降體系上層懸濁液的濁度明顯降低，聚合物對微細粒蛇紋石顆粒的絮凝作用顯著增強；當聚合物用量增大到一定值后，懸濁液的濁度逐漸穩定下來，不再發生變化。對 CMC來說，濁度曲線的拐點出現在用量為3 mg/L附近，在用量小于3 mg/L的階段，隨CMC用量增加，濁度下降很快，在用量為3～6 mg/L時，濁度下降趨勢變緩，當用量大于6 mg/L時，濁度不再發生明顯變化。對于PAM和PAAS來說，濁度曲線的拐點出現在0.5 mg/L左右。當用量大于1 mg/L之后，濁度值不再發生明顯變化。3種聚合物對蛇紋石的絮凝作用均有一個臨界值，當達到臨界值后再繼續增加聚合物的用量，濁度穩定下來，不會繼續下降。臨界值越低，絮凝效果越好。CMC只能使體系的濁度降至100 NTU左右，有部分微細蛇紋石顆粒仍然保持分散狀態；而 PAM 能使體系的濁度降至0 NTU附近，體系中幾乎沒有分散狀態的蛇紋石顆粒，絮凝效果非常好。3種聚合物對蛇紋石絮凝效果由強到弱依次為：PAM，PAAS，CMC。

圖2 聚合物用量對微細粒蛇紋石絮凝效果的影響(pH=9)Fig.2 Effect of polymer concentration on flocculation behavior of serpentine at pH=9

圖3 不同pH時聚合物對蛇紋石Zeta電位的影響Fig.3 Effect of polymers on Zeta-potential of serpentine at different pH values

2.3 聚合物對微細粒蛇紋石的絮凝作用機理

圖3所示為3種聚合物對蛇紋石Zeta電位的影響。圖3中曲線1所示為不同pH條件下蛇紋石自身的Zeta電位，可以看出：隨著pH的增加，蛇紋石的Zeta電位不斷降低，并在pH=10附近由正變為負，可知蛇紋石的零電點為10。結合圖1可知：當pH＜7時，蛇紋石表面帶較強的正電，顆粒之間斥力較大，在水溶液中分散性較好；當7＜pH＜12時，蛇紋石表面電荷的絕對值較低，顆粒間斥力降低，分散性變差；當pH＞12時，蛇紋石表面負電荷將繼續增加，顆粒間斥力上升，蛇紋石微細粒間的同相凝聚減弱。

圖 3中曲線 2所示為不同 pH條件下蛇紋石與PAM作用后的Zeta電位。PAM為非離子型有機高分子聚合物，它對蛇紋石的Zeta電位沒有產生明顯的影響。圖 3中曲線 3所示為不同 pH條件下蛇紋石與PAAS作用后的Zeta電位。PAAS為陰離子型有機高分子聚合物，解離的—COO-能降低蛇紋石的表面電位，使礦物等電點向左移動到8附近。圖3中曲線4所示為不同pH條件下蛇紋石與CMC作用后的Zeta電位。CMC為陰離子型有機高分子聚合物，與PAAS相比，CMC有—COO-和—O-2種陰離子基團，對蛇紋石表面電位的影響更大，使礦物等電點向左移動到5附近。

有機高分子聚合物的分子量很大，可通過長碳鏈上的活性基團吸附在蛇紋石微粒顆粒表面，當其他顆粒接觸到聚合物分子的外伸部分，就會發生同樣的附著[7]。顆粒間借助聚合物的這種架橋作用彼此凝聚起來，沉降速度增加，顆粒表觀粒度增大，微細礦物顆粒數量減少，蛇紋石的機械夾雜減輕，對硫化礦物可浮性的影響降低。聚合物的架橋作用受到顆粒表面電荷的影響[14]，結合圖1與圖3可知：當pH＜5時，蛇紋石顆粒表面帶強正電，靜電斥力較大，礦物顆粒間距離較遠，超過聚合物分子鏈的鏈環、鏈尾所能達到的距離，此時蛇紋石微細顆粒的凝聚與分散狀態受DLVO理論支配[15]，聚合物的架橋不起主要作用，絮凝效果有限；當pH＞8時，蛇紋石表面電荷的絕對值降低，顆粒間靜電斥力減小，彼此距離縮短，架橋作用顯著，蛇紋石顆粒通過聚合物發生強烈的絮凝。

圖4所示為3種聚合物的紅外吸收光譜。圖4中曲線 1所示為聚丙烯酸鈉的紅外譜圖，其中 3 432.6 cm-1處的峰為羥基的伸縮振動峰，2 945.5 cm-1處的峰為—CH3的伸縮振動峰，1 585.7和1 410.0 cm-1處的峰分別為羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰[16]；圖4中曲線 2所示為聚丙烯酰胺的紅外譜圖，3 428.2和2 925.8 cm-1處的峰分別對應—OH和—CH3的伸縮振動，1 664.1，1 620.1和1 406.4 cm-1處的峰分別為酰胺鍵中C=O，N—H和C—N的特征吸收峰[17]；圖4中曲線3所示為羧甲基纖維素的紅外譜圖，3 442.2和2 918.2 cm-1處的峰分別對應—OH和—CH3的伸縮振動，1 623.4和1 423.2 cm-1處的峰分別為羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 057.9和1 018.6 cm-1處的峰分別對應C—O—C和C—O的彎曲振動[18]。

圖4 聚合物的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of polymers

圖 5所示為蛇紋石與聚合物作用前后的紅外光譜。圖5中曲線1所示具有典型的蛇紋石紅外光譜特征[19-20]，在 3 686.0和 612.3 cm-1處的峰分別對應Mg—OH的伸縮和彎曲振動，975.8和451.1 cm-1處的峰分別為Si—O的伸縮和彎曲振動峰。蛇紋石與PAAS作用后(見圖5中曲線2)，在1 565.6 cm-1處出現了新的吸收峰，與PAAS光譜中1 585.7 cm-1處的羧基吸收峰相比，向低頻端移動了20.1 cm-1，說明PAAS在蛇紋石表面發生了化學吸附[16]，推測PAAS上的羧基與蛇紋石表面的鎂生成了螯合產物；蛇紋石與PAM作用后(見圖5中曲線3)，在1 665.3 cm-1處出現了吸收峰，與PAM光譜中1 664.1 cm-1處的C=O振動峰對應，說明 PAM 在蛇紋石表面產生了物理吸附，推測其原因可能是 PAM 中的—NH2與蛇紋石表面的Mg—OH發生了氫鍵吸附[15,17,21]；蛇紋石與CMC作用后(見圖5中曲線4)，并沒有出現明顯的新吸收峰。結合圖3中曲線4，CMC的加入顯著降低了蛇紋石的Zeta電位，可知CMC通過物理吸附的方式作用于蛇紋石表面[18,22]。

圖5 蛇紋石與聚合物作用前后的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of serpentine in absence and presence of polymers

3 結論

(1) 3種聚合物PAM，PAAS和CMC對微細粒蛇紋石均有良好的絮凝作用，絮凝效果由強到弱依次為：PAM，PAAS，CMC。聚合物對蛇紋石的絮凝作用受pH影響較大，8＜pH＜12時絮凝效果最好。

(2) 蛇紋石的零電點為10。PAM為非離子型高分子聚合物，它的吸附對蛇紋石的Zeta電位影響不大；PAAS與CMC為陰離子型高分子聚合物，它們的吸附能使蛇紋石的Zeta電位降低。

(3) 3種聚合物對蛇紋石的絮凝效果受顆粒間靜電力的影響。當顆粒間靜電斥力較大時，聚合物的架橋作用有限，絮凝效果一般；當顆粒間靜電斥力較小時，聚合物的架橋作用顯著，絮凝效果強烈。

(4) 聚合物 PAAS在蛇紋石表面的吸附為化學吸附，PAM與CMC在蛇紋石表面的吸附為物理吸附。

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