硫鐵礦燒渣水熱法合成形貌可控的氧化鐵

劉昭成，鄭雅杰

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

硫鐵礦燒渣是工業硫酸生產過程中產生的副產品，其主要成分是赤鐵礦為主的Fe氧化物，并伴生一些有害重金屬，其傳統處理過程會產生潛在的環境危害[1-2]，也不利于其作為煉鐵原料[3]。鑒于環境保護、處理成本及有限的可利用填埋土地，近年來尋求具有經濟效益性處理硫鐵礦燒渣的新方法越來越多。如利用硫鐵礦燒渣生產染色磚、屋面陶瓦[4]、水泥[5-6]及鐵系產品[7-9]等。目前因為硫鐵礦燒渣制備高性能氧化鐵具有生產成本低、產品附加值高及環境污染少等特點，國內進行了廣泛的研究。如楊喜云等[9]對硫鐵礦燒渣制備靜電顯影劑 Fe3O4進行了研究；陽征會等[10-11]研究了利用硫鐵礦燒渣制備的硫酸亞鐵為原料經碳銨沉淀后煅燒制備α-Fe2O3；徐旺生等[12]研究了以硫鐵礦燒渣酸浸液為反應液經空氣氧化法制備高純氧化鐵；Chen等[13]利用沉淀分離和液壓評級的方法從硫鐵礦燒渣中回收微米級氧化鐵。近年來, 本課題組一直研究硫鐵礦燒渣水熱法制備氧化鐵，并已研制磁用氧化鐵[14-15]和陶瓷釉料用氧化鐵紅顏料[16]。由于氧化鐵粒子形貌及粒徑對其性能具有很大的影響, 因此，有必要對硫鐵礦燒渣水熱法氧化鐵形貌和粒徑進行可控研究。在此，本文作者以硫鐵礦燒渣酸浸液為原料，用氨水中和后經水熱法制備氧化鐵，考察反應溫度、物質的量比n(Fe2+)/n(Fe3+)、水熱體系總Fe濃度及晶種量對氧化鐵形貌和粒徑的影響，并合成了不同粒徑的球狀、橢球狀、片狀氧化鐵粒子，獲得了各形貌氧化鐵粒子合成的適宜條件。

1 實驗

1.1 原料與試劑

試劑有：H2SO4，H2O2及 NH3·H2O(天津開通化工公司)，均為分析純。水熱反應晶種超細氧化鐵粒子(湖南三環顏料廠)形貌為球形，顆粒均勻，粒徑約為 0.3 μm。硫鐵礦燒渣(廣東云浮硫鐵礦企業集團公司)作為鐵源。采用X線熒光光譜(XRF)分析其化學成分，如表1所示。

硫鐵礦燒渣經硫酸酸浸可制備得到硫酸亞鐵和硫酸鐵混合溶液[17]。取6.5 L質量分數為50%的硫酸加入到10 L的三頸燒瓶后，在攪拌作用下，向其緩慢地加入3 kg上述硫鐵礦燒渣。在115 ℃，浸出4 h后過濾，并稀釋至9.0 L。經分析可知：濾液主要由硫酸鐵和硫酸亞鐵混合液組成(如表2所示)，并含有Al，Mg和 Ca等微量雜質。所得的酸浸液作為制備氧化鐵的初原料。

表1 硫鐵礦燒渣的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of pyrite cinders investigated by XRF %

表2 硫鐵礦燒渣酸浸液的化學成分(質量濃度)Table 2 Chemical composition of acid leaching solution of pyrite cinders g/L

1.2 步驟

取一定量上述酸浸液加 H2O2溶液調節酸浸液中物質的量比n(Fe2+)/n(Fe3+)，隨后加入25%氨水至體系中pH為7，形成膠體溶液加入一定量的超細氧化鐵粒子，并加入去離子水稀釋至400 mL；然后，將制備好的溶液轉移到高壓釜(SUS316, 0.5 L)進行水熱反應；設置攪拌速度為300 r/min，在一定溫度下，反應30 min后采用內管冷卻水快速冷卻反應器；最后，將所得水熱產物從反應釜中取出后、過濾、洗滌，并于105 ℃干燥12 h得到產品。濾液硫酸銨經蒸發結晶進行回收利用。

1.3 分析與檢測

根據GB 1863—2008采用化學滴定法分析溶液中Fe2+和 Fe3+濃度；采用 X 線熒光光譜儀(XRF，S4 PI0NEER)分析原料及固體產物中元素含量；采用 X線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-TTR III)分析水熱產物晶相(發光源為Cu Kα靶，管壓為25 kV，管流為400 mA，λ=0.154 056 nm，步長為 0.02°，2θ為 10.0°～70.0°)；在掃描電鏡(SEM，FEI Quanta 200)下觀察水熱產物表面形貌及顆粒平均粒徑；采用透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-800)觀察水熱產物形貌，使用選擇區域電子衍射(SAED)進一步確定樣品結晶度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對水熱法氧化鐵物相及形貌的影響

取200 mL經調節后n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1，初始液總鐵濃度為2.5 mol/L的酸浸液加氨水中和至pH為7，添加2 g氧化鐵晶種稀釋至400 mL即水熱體系中Fe3+濃度為1.25 mol/L時進行水熱反應30 min，考察反應溫度分別為140，170，200，230和260 ℃對水熱法氧化鐵物相及形貌的變化。圖1所示為不同溫度下水熱反應所得氧化鐵的XRD圖譜。

圖1 不同溫度下水熱法所得氧化鐵的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of iron oxide hydrothermally prepared at different temperatures

由圖1(a)可知：當反應溫度為140 ℃時，水熱產物物相為α-FeOOH和α-Fe2O3，且其結晶較差，說明該溫度下 Fe(OH)3膠體沒有完全脫水轉化成 Fe2O3晶相；隨著反應溫度升高，水熱產物中α-FeOOH消失；當溫度為 170，200，230 和 260 ℃時(見圖 1(b)～(e))，水熱產物均為斜方六面體晶系[空間群為：R-3C(167)]α-Fe2O3晶相，其晶飽參數a=0.503 6 nm，b=0.503 6 nm，c=1.374 9 nm(JCPDS卡片, No.33-0664)，無其他雜相；隨著反應溫度的升高，水熱法氧化鐵各衍射峰逐漸增強，在此實驗條件下溫度為260 ℃時所得衍射峰強度最強。由 XRD峰與顆粒粒徑關系可知：隨著溫度的增加，所得水熱法氧化鐵顆粒粒徑將逐漸增大，結晶更完整。

圖 2所示是反應溫度為 140，170，200，230和260 ℃時所得水熱產物的SEM照片。

由圖2可知：當反應溫度為140 ℃時(圖2(a))，所得的水熱產物為球狀體α-Fe2O3和針狀體α-FeOOH，并伴隨大量微晶，且粒子團聚嚴重。說明此溫度下Fe(OH)3沒有完全脫水轉化為α-Fe2O3，SEM 分析與XRD分析結果相吻合；當反應溫度為170 ℃時，所得的水熱產物為球形氧化鐵(圖 2(b))，該表明 Fe(OH)3完全脫水轉化為α-Fe2O3；當反應溫度為200 ℃，水熱產物呈現小圓餅狀氧化鐵(圖 2(c))，粒徑為 0.1～0.3 μm；當反應溫度達到230 ℃時，水熱產物為大小均勻的六邊形氧化鐵片狀體(圖2(d))，其平均粒徑約為1.0 μm，厚度約為0.1 μm，徑厚比約為10，外觀顏色為紫紅色，片狀粒子間呈現疏松狀態；當反應溫度達到260 ℃時，水熱法所得氧化鐵六邊形片狀體粒徑增大，平均粒徑約為1.5 μm，厚度約為0.1 μm，徑厚比達到15(圖2(e))?？傊?，隨著反應溫度增加，水熱法所得氧化鐵顆粒形貌由球形向片狀轉變，粒徑由小變大。

圖2 不同溫度下水熱法所得氧化鐵的SEM照片Fig.2 SEM images of iron oxide hydrothermally prepared at different temperatures

2.2 n(Fe2+)/n(Fe3+)對水熱法氧化鐵物相及形貌的影響

取200 mL初始液總鐵濃度為2.5 mol/L的酸浸液(即水熱體系總鐵濃度為 1.25 mol/L)，加氨水中和至pH為7，添加2 g氧化鐵晶種后于230 ℃進行水熱反應30 min，考察n(Fe2+)/n(Fe3+)分別為0，0.04，0.07，0.10和0.12對水熱法氧化鐵物相及形貌的影響。

圖3所示為不同n(Fe2+)/n(Fe3+)時水熱反應所得氧化鐵的XRD圖譜。由圖3可知：當n(Fe2+)/n(Fe3+)≤0.1(圖 3(a)～(d))，水熱法所得產物的物相是α-Fe2O3；當n(Fe2+)/n(Fe3+)＞0.1時(圖3(e))，水熱產物中出現Fe3O4物相。此外，隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)的增加，產物外觀顏色變化為鮮紅色→紫紅色→暗紅色。這是因為當pH=7時，水熱法溶液中的Fe2+主要以Fe2+，FeOH+和Fe(OH)2形式存在，其中FeOH+的濃度達到最大，約為總亞鐵的60%[18]，所以當Fe2+為一定量時即n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.12，溶液中的 Fe(OH)2量增多，而在水熱條件下其與Fe(OH)3反應易生成四氧化三鐵。

圖3 不同n(Fe2+)/n(Fe3+)時水熱法所得氧化鐵的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of iron oxide hydrothermally prepared at different n(Fe2+)/n(Fe3+)

圖4所示為不同n(Fe2+)/n(Fe3+)時水熱法所得氧化鐵的SEM照片。由圖4可知：水熱法氧化鐵形貌隨n(Fe2+)/n(Fe3+)變化顯著；當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0時，采用水熱法所得氧化鐵粒子為球形，顆粒表面突兀不平(見圖4(a))，這是因為所形成的氧化鐵粒子細小，比表面積很大，表面能高而產生團聚體。根據n(Fe2+)/n(Fe3+)=0時所得氧化鐵的XRD衍射數據如表3所示。

圖4 不同n(Fe2+)/n(Fe3+)時水熱法所得氧化鐵的SEM照片Fig.4 SEM images of iron oxide hydrothermally prepared at different n(Fe2+)/n(Fe3+)

表3 n(Fe2+)/n(Fe3+)=0時水熱法制得氧化鐵的晶粒尺寸Table 3 Grain size of iron oxide hydrothermally prepared at n(Fe2+)/n(Fe3+)=0

由Scherrer公式(式(1))可知：晶粒直徑(D)與衍射峰的半高峰寬成反比，可以估算各主要晶面衍射峰所得的晶粒尺寸Dhkl，進而得到平均晶粒尺寸。

式中：θ為布拉格衍射角(°)；β為衍射峰的半高峰寬；k=0.89；λ為波長，λ=0.154 056 2 nm。經計算，當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0時水熱法所得產物的平均晶粒尺寸為 59.15 nm，與 SEM 分析結果基本一致。當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.04時，水熱法所得氧化鐵呈均一的球狀體(見圖4(b))，平均粒徑約為0.25 μm，顆粒之間有較好的分散性；當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.07時，采用水熱法所得氧化鐵為六邊形薄片狀體(圖4(c))，平均粒徑為0.50 μm，徑厚比大于5；而當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1，采用水熱法所得氧化鐵呈現六邊形片狀體，平均粒徑約為 1.0 μm，徑厚比約為 10(圖 4(d))；當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.12時，水熱產物變為球形，且晶粒粒徑不均一(圖4(e))。

圖5(a)所示為n(Fe2+)/n(Fe3+)為0.1時水熱法所得氧化鐵的TEM照片，圖5(b)所示為單個六邊形氧化鐵片狀體的TEM照片。從圖5(b)可以看到片狀氧化鐵為正六邊形，其中，插圖為單個六邊形氧化鐵片狀體的SAEM 照片，顯示水熱法產物具有較高的結晶度，與氧化鐵(α-Fe2O3)菱形體晶相結構完全匹配，并且每個六邊形氧化鐵片狀體為單晶體。

經上述 XRD，SEM 和 TEM 分析，當n(Fe2+)/n(Fe3+)≤0.1時，隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)的增加，顆粒粒徑逐漸增大，且氧化鐵的形貌由球狀體向片狀體轉變。這是因為在短時間內一定量的 Fe2+可以催化 Fe(OH)3膠體向α-Fe2O3轉化[18-19]。研究結果表明：Fe2+的量越大，水熱法所得氧化鐵粒徑越大，其催化作用越強，并在n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1時Fe2+的催化作用最強，所獲得氧化鐵(α-Fe2O3)粒子粒徑最大，而Fe2+過量時水熱產物中出現 Fe3O4物相，其催化作用不明顯。除此之外，由于硫鐵礦燒渣酸浸液中存在一定量的Al3+，六邊形氧化鐵片狀體的特殊形貌的形成也可能是由于Al3+在α-Fe2O3(0001)晶面上發生強烈的吸附，從而抑制氧化鐵晶核沿c軸方向生長[20-21]。由于體系中相存在形式較復雜，在微量Fe2+存在下六邊形片狀氧化鐵粒子的詳細生長機理尚需進一步探討。

圖5 n(Fe2+)/n(Fe3+)為0.1時水熱法所得氧化鐵的TEM照片和SAEM照片Fig.5 TEM image and SAED pattern of iron oxide hydrothermally prepared at n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1

2.3 水熱體系中總 Fe濃度對水熱法氧化鐵形貌的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1、初始液總鐵濃度為 2.5 mol/L的酸浸液中加氨水中和至pH為7，添加2 g氧化鐵晶種在230 ℃進行水熱反應30 min，考察取酸浸液為 100，200和 300 mL即水熱體系中總 Fe濃度(c(TFe))分別為0.625，1.25和1.875 mol/L時氧化鐵形貌的變化。對不同總 Fe濃度水熱法所得氧化鐵進行SEM分析。其SEM照片如圖6所示。

當水熱體系中c(TFe)=0.625 mol/L時，氧化鐵SEM照片如圖6(a)所示，可見：其形貌不一，主要呈現米粒狀和團塊狀，且粒徑范圍較大。這可能是因為該條件下Fe(OH)3膠體水解生成的初級粒子較少，且在水熱條件下初級粒子間有一定距離短時間很難快速聚集。圖 6(b)所示為水熱體系中c(TFe)=1.250 mol/L所得氧化鐵的 SEM 照片，此條件下所得氧化鐵為形貌規則的六邊形片狀體，水熱產物結晶較完整，說明該初級氧化鐵粒子能在短時間聚集起來并形成一定的規則形貌。圖 6(c)所示為水熱體系中c(TFe)=1.875 mol/L所得氧化鐵的SEM照片，可知：該水熱產物為均一的球形氧化鐵，粒子大小約為0.3 μm。這是由于水熱體系中高濃度的Fe(OH)3膠體經水解后迅速生成大量的初級氧化鐵粒子，其具有高比表能，因此，在高溫水熱條件下能夠迅速聚集并均勻生長。

2.4 晶種量對水熱法氧化鐵形貌的影響

取200 mLn(Fe2+)/n(Fe3+)=0.1、初始液總鐵濃度為2.5 mol/L的酸浸液(即水熱體系中總 Fe濃度(c(TFe))為1.250 mol/L)，加氨水中和至pH為7，添加一定量的氧化鐵晶種在230 ℃進行水熱反應30 min，考察晶體量分別為0，2和6 g時對由水熱法所得氧化鐵形貌的影響，結果如圖7所示。

如圖 7(a)所示，在不加晶種的情況下，采用水熱法所得氧化鐵粒子呈橢球狀，平均粒徑約為0.5 μm，軸徑比約為2:1。該橢球狀氧化鐵的形成主要是因為該水熱體系中在平行c軸晶面上的特征吸附，從而抑制晶核在該方向上生長[22]。圖7(b)所示為加入晶種量為2 g時水熱法所得氧化鐵的SEM照片，此條件下所得氧化鐵粒子為六邊形片狀體，說明適量的晶種可以促使氧化鐵初級粒子快速聚集生長。當晶種量為6 g時，水熱法所得氧化鐵粒子粒徑不一，同時有大的片狀體存在，如圖 7(c)所示，表明晶種量過多，晶核附著生長的點很多，只有少數的晶粒聚集長大。因此，適當的晶種量是促使生成氧化鐵片狀體的重要條件之一。

綜上所述，在不同實驗條件下硫鐵礦燒渣水熱法合成的氧化鐵的物相組成和形貌特征各不同。表4列出了不同實驗條件下所得氧化鐵的物相組成和形貌特征。

圖6 不同總Fe濃度下水熱法所得氧化鐵的SEM照片Fig.6 SEM images of iron oxide hydrothermally prepared with different total iron concentrations

圖7 不同晶種量水熱法所得氧化鐵的SEM照片Fig.7 SEM images of iron oxide hydrothermally prepared with different amounts of crystal seed

表4 不同實驗條件下所得水熱法氧化鐵的物相組成和形貌特征Table 4 Phase composition and morphologies of iron oxide hydrothermally synthesized under different experimental conditions

3 結論

(1) 隨著反應溫度的增加，采用水熱法所得氧化鐵由α-FeOOH相向α-Fe2O3相轉變，粒徑由小變大，形貌由球形逐漸向片狀轉變。當反應溫度為140 ℃時，氧化鐵呈現α-FeOOH和α-Fe2O3兩相，形貌為棒狀和球狀體；當反應溫度≥170 ℃時，氧化鐵物相為α-Fe2O3，形貌由球形向小圓餅狀和片狀依次轉變。

(2) 隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)的增加，采用水熱法所得氧化鐵由α-Fe2O3相向α-Fe2O3和Fe3O4兩相轉變，粒徑由小變大，形貌由球形逐漸向片狀轉變。即當n(Fe2+)/n(Fe3+)≤0.10時，氧化鐵的物相為α-Fe2O3，形貌隨n(Fe2+)/n(Fe3+)的增加由球狀轉化為片狀，在n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.10時其六邊形片狀體粒徑最大即1 μm；當n(Fe2+)/n(Fe3+)=0.12時，氧化鐵物相為α-Fe2O3和 Fe3O4。

(3) 隨著水熱體系中總Fe濃度增加，氧化鐵由不均一形貌依次轉變為片狀和球形。當水熱體系總 Fe濃度為1.250 mol/L時，氧化鐵為六邊形片狀體；當水熱體系總Fe濃度為1.875 mol/L時，氧化鐵為球狀體。

(4) 隨著氧化鐵晶種量的增加，氧化鐵由橢球狀向片狀和不均一形貌依次轉變。當沒有加入晶種、晶種量為2 g和6 g時，氧化鐵分別為橢球狀、六邊形片狀和不均一形貌。

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