炭化條件對竹原纖維炭孔隙結構的影響分析

章 敏 閆國褀 張文標

(浙江農林大學 工程學院 浙江 臨安 311300)

炭化條件對竹原纖維炭孔隙結構的影響分析

章 敏 閆國褀 張文標*

(浙江農林大學 工程學院 浙江 臨安 311300)

為研究炭化竹原纖維的特性，進一步提升竹原纖維的使用性能，拓寬竹原纖維的應用領域，采用可控電爐制備了不同炭化溫度和不同保溫時間條件下的炭化竹原纖維，利用全自動比表面積及孔隙度分析儀測試了炭化竹原纖維的比表面積、比孔容及平均孔徑，探討了炭化條件對其性能的影響。結果表明：隨炭化溫度的升高和保溫時間的延長，炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和孔徑分布先增大后減小，在較優的工藝條件下，炭化竹原纖維的比表面積和比孔容最大值分別可達819.35 m2/g 和0.7358 cm3/g，平均孔徑最小可達2.0836 nm。

竹原纖維；比表面積；比孔容；平均孔徑

竹原纖維是采用物理脫膠法或微生物脫膠法從竹材中直接提取的纖維，制取方法有化學機械法、蒸煮錘擊法或碾壓開纖法、機械梳解制纖法等幾種傳統方法。竹原纖維及其制品所具有的抗菌、除臭以及會呼吸等優良性能已顯示出其潛在的誘人開發價值，必將成為竹纖維產業今后發展的主要方向[1]。竹炭是以竹材為原料，在高溫無氧或限制性通入氧氣的條件下炭化得到的固體產物，具有孔結構發達、比表面積大、釋放負離子和遠紅外、導電性能好等特點，廣泛用于空氣凈化、污水處理、果蔬保鮮、土壤改良、環境調濕等領域，也用作抗輻射與電磁屏蔽、阻燃復合及工業用半導體等材料[2～5]。炭化纖維同竹炭相比，具有比表面積大、孔徑分布范圍窄、吸附速度快等特點，為提升竹原纖維的功能特性，研究和測定了不同炭化溫度和保溫時間條件下，所制得的炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑，為炭化竹原纖維成孔機理研究，以及制備高比表面積的炭化竹原纖維，提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

竹原纖維，取自浙江農林大學木材科學與工程實驗室，采用2年生毛竹通過熱-機械耦合分絲技術制得。

1.2 儀器

恒溫干燥箱，杭州藍天化驗儀器廠；DZG-6210型真空干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；SXF28216型可控炭化爐，杭州藍天儀器公司；ASAP2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克公司。

1.3 方法

1.3.1 實驗設計

采用單因素試驗法，考察炭化溫度和保溫時間對竹原纖維炭化后比表面積、比孔容和平均孔徑的影響。各試驗的樣本數均為10。

（1) 炭化溫度的影響：選取300～900 ℃范圍內的7個水平，保溫時間固定為3h。

（2) 保溫時間的影響：保溫時間定為1 h、3 h、5 h和7 h共4個水平，炭化溫度根據單因素試驗結果而確定。

1.3.2 竹原纖維的炭化工藝

將竹原纖維置于恒溫干燥箱中，在(103±2)℃條件下干燥2 h；然后將干燥后的竹原纖維置于充有N2的SXF 28216型可控炭化爐中，設定升溫速度15 ℃/min，當炭化溫度達到最高溫度保溫一定時間后冷卻至室溫，備用。

1.3.3 炭化竹原纖維孔隙結構的測試

將炭化竹原纖維磨碎至100目，置于150 ℃的DZG-6210型真空烘箱中干燥2h；稱取一定量的炭化竹原纖維于ASAP2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀的樣品管中，200 ℃真空條件下脫氣2 h；將脫氣后的樣品管安裝在分析口上，樣品管的下半部浸入裝有液氮的杜瓦瓶中，進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 炭化溫度對孔隙結構的影響

不同炭化溫度條件下炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑如表1。

表1 不同炭化溫度條件下的孔隙結構Table1 Pore structure at different carbonization temperatures

從表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，炭化竹原纖維的比表面積先變大后變小，在700 ℃時達到最大值819.35 m2/g；比孔容先上升后下降，在500 ℃時達到最大值0.7358 cm3/g；平均孔徑先減小后增大，在500 ℃時出現最小值2.0836 nm。這與竹炭的比表面積出現“兩端低中間高”的現象，即在700 ℃時出現最大值，其它溫度逐漸變小相一致[6]。同時，在同等條件下，炭化竹原纖維的比表面積是竹炭的2倍左右。這是由于竹原纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。在300 ℃之前竹原纖維主要發生水分蒸發、葡萄糖基脫水和熱裂解反應。此時竹原纖維中比較不穩定的組分(纖維素)分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量的醋酸等物質，竹原纖維還保留原來的微觀形態，比表面積、比孔容和平均孔徑都較小，此時的炭化竹原纖維的孔隙結構與竹原纖維的孔隙結構相比變化較少[7,8]。

當炭化溫度升高到400 ℃，竹材急劇地進行熱分解，生成大量的分解產物。生成的液體產物中含有較大量的醋酸、甲醇和竹焦油，生成的氣體產物中二氧化碳量逐漸減少，而甲烷、乙烷等可燃性氣體逐漸增多。炭化竹原纖維的孔隙結構開始變得復雜起來，比孔容顯著增加，比表面積增大，平均孔徑變小，但此時生成的竹焦油堵塞在炭化竹原纖維的孔隙中，使這些孔隙有的無外部開口，有的不夠暢通，因此此時炭化溫度條件下的比表面積沒有較大的變化，比孔容顯著增大，平均孔徑有變小的趨勢[9-11]。

當炭化溫度升高到500～700 ℃時，在炭化竹原纖維孔隙中的焦油等非組織碳開始排出，使得炭化纖維中業已形成的孔隙更加開放和暢通，炭化纖維的比表面積急劇增大，比孔容進一步增加，平均孔徑變大。同時，在高溫的作用下薄壁組織的部位出現崎嶇不平的皺褶，維管束收縮程度增大，細胞間隙變小，排列結構也發生了變化，導致竹炭密度增加，形成的孔隙結構開始發生收縮，使得孔徑分布峰漂移至孔徑較小的方向且分布范圍逐漸縮小，比表面積和比孔容隨之減小。此階段孔隙結構的綜合表現為比表面積顯著增加，比孔容變大，平均孔徑變小[12]。

當炭化溫度從700 ℃升高至900 ℃的過程中，孔隙結構中剩余的竹焦油繼續排出，已經生成的中孔隨著溫度的升高開始繼續收縮，此階段的收縮比上一階段大的多，使得孔徑分布峰漂移至微孔范圍，比表面積和比孔容逐漸變??；然而大孔卻有擴大的趨勢，使得比表面積、比孔容和平均孔徑變大；同時，此溫度條件下石墨化作用引起的孔與孔之間的壁變薄，這種壁變薄同時又導致了竹炭中孔隙的擴大，使得孔徑分布峰向較大的孔徑方向漂移。以上3者共同作用的結果使得此階段孔隙結構急劇收縮，產生大量的微孔，比表面積和比孔容變小，孔徑分布向較小的孔徑方向漂移[13]。

表 2 不同保溫時間條件下的孔隙結構Table 2 pore structure at different carbonization time

2.2 保溫時間對孔隙結構的影響

固定炭化溫度為700 ℃,考察保溫時間對炭化竹原纖維孔隙結構的影響，結果見表2。

從表2可看出，當炭化溫度為700 ℃時，隨著保溫時間從1 h延長到7h，炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑先增大后減小，在3 h左右變化迅速，在其他時間段變化緩慢，保溫時間為3 h時比表面積和比孔容最大，分別為819.35 m2/g 和0.4651 cm3/g；保溫時間為7 h時平均孔徑最小，可收縮至1.7032 nm。

這是由于在700 ℃時，竹原纖維的熱解反應基本完成，炭化竹原纖維主要發生熱解產物焦油等揮發分的排出、孔隙收縮和向石墨化方向轉變的反應。當保溫時間為1 h時，一部分熱解殘留物焦油等非組織碳堵塞在孔隙中，使這些孔隙有的無外部開口，有的不夠暢通，致使測試數據比實際數據變小。當保溫時間延長至3 h時，堵塞在孔隙中的焦油等非組織碳大部分排出孔隙，原來被堵塞的孔隙被打通，同時維管束和細胞間隙等也會隨時間的延長發生收縮，但強度遠遠小于前者，此時的比表面積、比孔容和平均孔徑達到最大值。當保溫時間延長至5 h時，孔隙中的極少量殘留物繼續排出，薄壁組織的管道及維管束中的導管和篩管以及管壁、橫向隔膜等部位的紋孔等發生非常顯著的收縮，孔徑分布峰向小孔徑方向漂移；石墨化作用也會引起孔與孔之間的壁變薄，這種壁變薄同時又導致了竹炭中孔隙的擴大，綜合表現為比表面積、比孔容和平均孔徑急劇變小。當保溫時間繼續延長至7 h時，薄壁組織的管道及維管束中的導管和篩管等繼續收縮，石墨化作用也致使孔徑的擴大，但相比前一階段變化較小，此時的比表面積、比孔容和平均孔徑變化較小[14-16]。

3 小 結

（1）隨著炭化溫度從300 ℃升高到400 ℃，竹材急劇地進行熱分解，孔隙結構開始變得復雜，但熱解產物竹焦油堵塞在炭化竹原纖維的孔隙中，使這些孔隙有的無外部開口，有的不夠暢通，比表面積沒有較大的變化，比孔容顯著增大，平均孔徑有變小的趨勢；隨著炭化溫度從500℃升高到700 ℃，焦油等非組織碳開始排出，孔隙更加開放和暢通；同時，形成的孔隙結構開始發生收縮，此階段孔隙結構的綜合表現為比表面積顯著增加，比孔容變大，平均孔徑變??；隨著炭化溫度從700 ℃升高到900 ℃，竹焦油的排出、孔隙結構的收縮和石墨化作用3者共同作用的結果使得比表面積和比孔容變小，孔徑分布向較小的孔徑方向漂移。

（2）當炭化溫度固定為700 ℃，當保溫時間為1 h時，一部分熱解殘留物焦油等非組織碳堵塞在孔隙中，使得形成的孔隙不夠開放和暢通；當保溫時間延長至3 h時，焦油等非組織碳大部分排出孔隙，同時維管束和細胞間隙等開始收縮，但強度遠遠小于前者，此時的比表面積、比孔容和平均孔徑達到最大值；當保溫時間延長至5 h時，影響孔隙結構的因素主要是薄壁組織的管道及維管束中的導管和篩管以及管壁、橫向隔膜等部位的紋孔等的收縮和石墨化作用，比表面積、比孔容和平均孔徑顯著變小。

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Analysis of the Effect of Carbonization Conditions on Bamboo Fiber Charcoal Pore Structure

Zhang Min, Yan Guoqi, Zhang Wenbiao*
(School of Engineering, Zhejiang Agriculture and Forestry University Li`nan 311300, China.)

In order to study the characteristics of carbonized natural bamboo fibers and improve properties and broaden application fi elds of natural bamboo fi bers, electric furnace was used to produce carbonized natural bamboo fi bers at different carbonization temperatures and soaking times, and accelerated surface area and porosimetry system was used to measure their pore structure. Then the effect of carbonization temperature and soaking time on specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter of carbonized fi bers was discussed. The results showed that specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter increased fi rstly and then decreased with the rise of carbonization temperature and soaking time. Under superior processing conditions, the highest values of specif i c area and specif i c pore volume were 819.35 m2/g and 0.7 358 cm3/g respectively and the lowest value of mean diameter was 2.0 836 nm.

natural bamboo fi bers, specif i c area, specif i c pore volume, mean diameter

2010年度浙江省大學生科技創新活動計劃（新苗人才計劃）（2010R412014）。

章 敏，男，浙江農林大學木材科學與工程專業在讀本科生。

張文標，男，浙江農林大學副教授，博士，從事竹材工業化利用方面的研究。