光敏感遙爪聚合物
——聚4-乙烯基吡啶的制備及其溶液性質

江金強 強 婧 倪忠斌 宋曉青 張紅武 劉曉亞 陳明清

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

光敏感遙爪聚合物
——聚4-乙烯基吡啶的制備及其溶液性質

江金強*強 婧 倪忠斌 宋曉青 張紅武 劉曉亞*陳明清

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

以香豆素二硫化物(C-S-S-C)/三丁基膦(Bu3P)/H2O復合體系為鏈轉移劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑,4-乙烯基吡啶為單體制備了末端含有疏水性香豆素光響應基元的光敏感遙爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP)).用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、凝膠滲透色譜(GPC)、氫核磁共振(1H-NMR)等對該聚合物進行了結構表征.研究顯示該遙爪聚合物可在不同pH值(pH=3-6)的酸性水溶液中自組裝成膠束,且隨體系酸值的降低,聚合物膠束結構由松散變為緊密,同時香豆素端基的光二聚反應程度呈現先下降后上升的趨勢.

膠束; 聚4-乙烯基吡啶; 三丁基膦; 香豆素; 光二聚

Abstract: A novel photo-sensitive telechelic polymer——coumarin-containing poly(4-vinylpyridine)(CP4VP)was prepared using 4-vinylpyridine as a monomer,azodiiso-butyronile(AIBN)as an initiator,and coumarin-containing disulfides(C-S-S-C)as a chain transfer agent in the presence of tributylphosphine(Bu3P)/H2O.The polymer was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,1H nuclear magnetic resonance(1H-NMR),and gel permeation chromatography(GPC).We found that the telechelic polymer can form polymer micelles in aqueous solutions at various pH values(pH=3-6).Additionally,when lowering the acidity of the aqueous solution,the polymer micelles gradually compacted and the degree of coumarin photo-dimerization decreased initially and then increased within a similar irradiation time.

Key Words:Micelle; Poly(4-vinylpyridine);Tributylphosphine;Coumarin;Photo-dimerization

1 引言

近年來,有關pH值、光敏、離子強度等環境敏感型聚合物在水溶液中的自組裝成為研究分子自組裝領域的一個熱門課題.聚4-乙烯基吡啶(P4VP)因具有pH敏感性在自組裝、相轉移催化、分子傳感器性和藥物負載包埋等領域具有重要的潛在應用前景.1-4

Cheng等5報道了由聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶(PS/P4VP)組成的雜臂核-殼納米顆粒(HCPNS)的自組裝特性,指出在不同的選擇性溶劑和pH條件下,其形成的膠束將會有不一樣的形態,并對此現象作了解釋.并且合成了內部嵌有金納米顆粒的HCPNS聚合物,使其在不同的條件下可呈現出不同顆粒形態.Binks等6合成了包覆硅納米顆粒的聚4-乙烯吡啶微凝膠,制備出一系列不同油相的乳液,研究pH值和鹽濃度對微凝膠親疏水性及乳液穩定性的影響.Wendy等7合成了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚合(PS-b-P4VP),利用吡啶環上N與帶有熒光特性的小分子上的―OH作用可形成特定鏈段支化的聚合物,并利用鏈段部分的熒光特性,跟蹤其在選擇性溶劑中的相轉變行為.

巰基-雙鍵加成反應(Thiol-ene Addition)是一種低溫高效的反應,具有“Thiol-Click”反應之稱.8-11Fu等12,13利用這一反應,將4-甲基香豆素-7-對乙烯基芐氧醚(VBMC)接至脂肪族超支化聚酯多元醇(Boltorn?H40)改性后的全巰基乙酸酯H40(TAH40)表面,得到了具有光響應性能的4-甲基香豆素端基修飾的H40超支化聚合物(MCTH40),并且進一步研究了聚合物的可逆光響應行為.Tsarevsky和Matyjaszewski14利用含有S―S鍵的引發劑通過ATRP法合成了系列的線性和凝膠聚合物,其中凝膠聚合物可在三丁基膦(Bu3P)催化下打開S―S鍵重新變為可溶線性聚合物,從而探索出一條很好的可降解材料的合成途徑.

本實驗利用在Bu3P/H2O的催化下打開香豆素二硫化物(C-S-S-C)15,16的二硫鍵生成巰基,將疏水性香豆素基團引入4-乙烯基吡啶聚合物的端基制備出光敏感遙爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶)(C-P4VP));通過調節體系pH值研究聚合物在水溶液中的膠束化行為,并研究膠束形態對香豆素端基的光二聚反應的影響.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

C-S-S-C為實驗室自制;15,16甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR,國藥集團化學試劑有限公司);4-乙烯基吡啶(4VP),96%(上海晶純試劑有限公司);三丁基膦(Bu3P),95%(上海百靈威化學技術有限公司);偶氮二異丁腈(AIBN),(CP,日本和光純化學公司),經乙醇重結晶后使用.

紅外光譜儀(FTIR)(TJ270-30天津;KBr壓片法);TU-1901型紫外可見光分光光度計(北京普析通用公司);pHS-3C電子數顯pH計(上海天達儀器有限公司);Bruker-DMX400型核磁共振儀(NMR)(德國Bruker公司);JEM-2100型透射電鏡(日本JEOL);Agillent-1100型凝膠滲透色譜儀(GPC,美國Agillent公司);DMF為流動相,聚苯乙烯為標樣,流速為0.6 mL·min-1;Zetasizer Nano ZS90型MALVERN納米粒度及zeta電位分析儀(英國馬爾文公司);紫外點光源,光譜有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,200 W(藍天特燈發展有限公司);RF5301PC型熒光分光光度計(日本島津公司),熒光激發波長為335 nm,激發和發射狹縫為3 nm,掃描范圍350-550 nm,樣品池厚度1 cm).

2.2 C-P4VP的合成

準確稱取0.838 g C-S-S-C(1.58×10-3mol),5.003 g 4VP(4.74×10-2mol),0.311 g AIBN(1.90×10-3mol),約0.4 g三丁基膦于含10 mL DMF溶劑的反應瓶中,再加入少量去離子水.抽真空三次,70°C下攪拌反應24 h,反應結束,產物在甲醇/水(1/1,體積比)中沉淀,重復三次后真空干燥得C-P4VP,產率85%.經GPC測得質均分子量(Mn)為6.4×103g·mol-1,聚合物的重均分子量(Mw)與Mn之比為1.57.1H-NMR(400 MHz,DMSO),δ(TMS):8.27,6.60(4H,―CH＝CH―N＝CH―CH＝);3.32(3H,―CH2―CH＝);2.89,2.70(4H,CH2―S―CH2);1.57(3H,CH3).

2.3 芘探針法測定遙爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

配制pH值為3.76的稀鹽酸水溶液500 mL,備用.稱取0.5 mg芘置于250 mL容量瓶中,加入10 mL丙酮使之完全溶解,不斷晃動容量瓶,使芘溶液均勻涂覆在容量瓶瓶壁(容量瓶刻度之下的瓶壁),并同時用氮氣揮發法使丙酮完全揮發,從而使芘分子均勻覆蓋于瓶壁.然后加入250 mL上述酸性水溶液,室溫下勻速震蕩12 h后靜置0.5 h,取上清液過濾即得酸性飽和芘水溶液.

精確稱取50.0 mg C-P4VP置于50 mL容量瓶中,室溫下加入上述飽和芘水溶液至容量瓶刻度,得到1.0 g·L-1的聚合物水溶液,并用上述酸性飽和芘水溶液進一步稀釋得到聚合物濃度分別為1.0×10-4、4.0×10-4、1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、2.0×10-2、6.0×10-2、1.2×10-1和2.0×10-1g·L-1的系列芘聚合物水溶液.

用熒光分光光度計檢測上述芘聚合物水溶液的I1/I3值,從而得到I1/I3值與聚合物濃度變化的相關曲線圖.

2.4 C-P4VP的pH響應行為及膠束轉變過程

為準確跟蹤該光敏感聚合物在水溶液中的pH響應行為,首先精確配制摩爾濃度分別為1.0、1.0×10-1和1.0×10-2mol·L-1的NaOH水溶液各50.0 mL及4.0×10-3mol·L-1的HCl水溶液50.0 mL.

精確稱取3.0 mg C-P4VP和2.0 mg(3.42×10-5mol)NaCl加入20.0 mL上述鹽酸溶液中,配制成0.15 g·L-1C-P4VP溶液.取該聚合物水溶液2.0 mL置于紫外比色皿中,在攪拌下,向比色皿中控制滴加微量上述系列高濃度的NaOH水溶液,以確保體系聚合物濃度基本不變,同時用紫外分光光度計跟蹤檢測體系吸光度的變化.

按以上原則配制體系pH值分別為3.76、4.72、5.31、5.42和5.68,聚合物濃度為0.15 g·L-1的聚合物水溶液各20 mL,以備后續各種測試.

2.5 C-P4VP的光二聚反應特征

取上述體系pH 值為3.76、4.72、5.31、5.42、5.68的聚合物水溶液10 mL,分別在紫外點光源(16 mW·cm-2,365 nm)下進行香豆素端基的光二聚反應.并通過紫外光譜掃描跟蹤檢測,直至光譜中320 nm處的吸收不再下降時停止光照.

3 結果與討論

3.1 C-P4VP的設計與合成

香豆素基團具有可逆的“光開關”二聚反應特性,將其引入雙親聚合物中可使聚合物具有光敏感性能,并利用在λ>310 nm和λ＜260 nm兩個不同波長下對聚合物膠束進行了可逆光交聯/解交聯的研究.17

如示意圖1所示,利用C-S-S-C/Bu3P/H2O復合體系為鏈轉移劑,AIBN為自由基引發劑經自由基鏈轉移聚合可制備C-P4VP.因吡啶基團可在酸性條件下(pH＜pKa)時發生質子化,進而使其親疏水性發生突變,故可通過調節體系pH值使聚合物鏈產生不同的親疏水微區,形成具有不同形態結構的聚合物膠束,同時研究膠束形態對香豆素端基的光二聚反應的影響.

圖1和圖2分別為C-P4VP的紅外光譜掃描圖和氫核磁譜.如圖1所示,3500 cm-1的寬峰和3000 cm-1處的多重峰分別為香豆素末端基團中的―OH和苯環的吸收峰;1600、1540 cm-1兩處為吡啶環中ν(C＝N)吸收峰,而1455、1400 cm-1兩處(圖中1,2所示)為吡啶環中ν(C＝C)吸收峰;圖2中δ=8.27,6.60兩處為吡啶環上的兩種氫;δ=3.32處(圖中3所示)為與吡啶環相連碳上的氫;δ=2.89,2.70處為CH2―S―CH2兩處碳上的氫;δ=1附近的峰是與香豆素二硫化物端基相連O―CH2―CH上的氫(δ=2.51為氘代DMSO溶劑峰).δ(8.27,2H)(即圖2中所指1,可代表聚合物中的吡啶基團上兩個氫)與δ(2.70,2H)(即圖中所指4,可代表聚合物中香豆素基團上與S相連的亞甲基氫)的相對積分之比,可推算出聚合物中香豆素基團與吡啶基團的物質的量之比為1:38,繼而得出Mn=4.2×103g·mol-1.

3.2 C-P4VP溶液性質的研究

3.2.1 芘探針法測定遙爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

吡啶基團可在酸性條件下(pH＜pKa時)發生質子化反應,因此當將該遙爪聚合物置于不同pH值的水溶液中,可使聚合物鏈產生不同的親疏水微區,形成具有不同形態結構的聚合物膠束;同時由于疏水性香豆素基團是以硫醚鍵形式接于聚合物鏈端,其疏水作用較強,因此可在吡啶基團完全質子化的條件下提供疏水性締合作用,從而在酸性水溶液中自組裝成聚合物膠束.因此,本文首先用芘探針法測定了遙爪聚合物C-P4VP在酸性水溶液中的膠束化行為.

圖3為聚合物溶液中芘的熒光發射峰強度之比(I1/I3)值隨其濃度cC-P4VP的變化曲線.如圖3所示,在聚合物濃度較低時(小于1.5×10-3g·L-1),I1/I3值基本處于一個平臺,表明此時芘探針處于水或極性大的微環境中,這是因為在該pH值條件下聚合物主鏈上吡啶基團已完全質子化,處于親水溶解狀態.同時由于聚合物濃度較低,尚未達到臨界膠束化濃度,不能形成可以容納芘的疏水環境.隨著濃度的進一步增大(1.5×10-3-1.0×10-2g·L-1),I1/I3值急劇下降,表明芘所處微環境極性大幅減小,即溶液中開始形成聚合物膠束并將芘包覆在其內部,由于此時質子化吡啶基團在水中處于親水狀態,其疏水環境則由遙爪聚合物的疏水性香豆素鏈端提供,從而使聚合物在較大濃度下形成膠束.當濃度繼續增大(>0.01g·L-1),I1/I3值呈現第二個平臺,表明此時溶液中絕大多數的芘已被包覆在膠束內部,膠束濃度接近飽和.18,19

3.2.2 遙爪聚合物溶液的pH值響應行為及膠束轉變過程表征

在偏酸性條件下,吡啶基團可進行如下質子化平衡:

根據亨德森-哈塞爾巴爾赫方程

其中α為吡啶質子化程度,在一定溫度和環境下,pKa值不變,故α僅與體系的pH有關.因此可通過質子化吡啶的滴定過程獲得pKa值和α系數.6在本文中,首先將C-P4VP完全質子化,在保持體系聚合物濃度基本不變的條件下,向體系中滴加微量的高濃度堿性水溶液以使體系的pH值不斷上升;記錄所滴加堿性溶液量和所得pH值,可得到其滴定曲線與pKa值.

圖4為用飽和NaOH滴定C-P4VP的曲線.如圖4所示,當向已完全質子化的聚合物水溶液中不斷滴加微量高濃度的NaOH水溶液,體系的pH值隨之上升;而當體系的pH值上升至4.68附近時,開始出現一滴定平臺,此平臺所在pH值即為聚合物所含吡啶基團的pKa值.6根據方程式(4),將該pKa值代入可獲得質子化程度對pH值變量的質子化曲線(見圖5(a)).由于該滴定過程也是吡啶基團由親水向疏水轉變的過程,從而可能進一步改變聚合物在水中自組裝形態,因此在滴定的同時可跟蹤體系吸光度的變化,從而獲得聚合物在水溶液中的pH值響應行為及其膠束轉變過程.如圖5所示,在吡啶基團高度質子化時,體系的吸光度基本維持不變,這表明在該條件下聚合物膠束的形態沒有發生轉變;隨著體系pH值的不斷上升,吡啶基團的質子化程度也隨之下降,當體系pH值上升至4.72時(其相對應的質子化程度為0.48),體系的吸光度的開始上升,并在pH到達5.42時獲得最大值,說明聚合物膠束形態已開始發生轉變;之后進一步升高溶液pH值時,質子化的吡啶基團不斷釋放出H+,重新回到疏水狀態,膠束形態不再能夠維持,使溶液吸光度出現驟降,并伴有白色沉淀析出.

納米粒度及zeta電位分析儀是利用光散射原理來測試聚合物溶液的粒徑,可以通過改變聚合物溶液條件等參數的影響,得到聚合物及其聚集體的溶液行為信息;而通過電子顯微鏡技術則可以直接觀察到聚合物膠束的形態結構.本文采用光散射法和透射電鏡法相結合進一步描述吡啶基團質子化程度對聚合物膠束形態的影響.如圖6所示,在體系酸性較強時(pH=3.76),聚合物膠束粒徑分布非常寬,同時伴有游離的聚合物存在,說明此時膠束結構非常松散;當體系的pH升高至4.72時,吡啶基團的去質子化所引起的親疏水轉變使聚合物膠束結構發生轉變,大粒徑膠束減少,膠束粒徑分布變窄,同時游離聚合物消失;當體系pH達到5.31時,聚合物在水中的親水性進一步降低、疏水作用增強、聚合物膠束之間發生聚并使膠束粒徑變大,粒徑分布較集中;而隨著體系酸性的進一步降低,聚合物膠束之間發生更大程度的聚并,從而使聚合物在水中發生沉淀.

圖7為體系pH變化過程所對應聚合物膠束的透射電子顯微鏡圖像,由圖可知,在體系酸性較強時(pH=3.76,4.72),聚合物膠束粒徑均較小、分布均勻;進一步降低體系的酸性(pH=5.42),有規則球狀膠束出現,且其表面相對較光滑;當體系酸性降低至pH=5.68時,聚合物膠束之間發生聚并,超大粒徑聚合物膠束開始出現.同時體系在酸性較強時(pH=3.76)并沒有得到大顆粒的圖像,這種粒徑上的差異是因為光散射數據直接反映的是聚合物在水溶液中的聚集態粒徑,此時溶液中親水鏈段在膠束外部具有很好的分散性.而透射電鏡的制樣方法是將溶液滴在鋪有碳膜的銅網上,隨著水分的蒸發,膠束外部親水鏈段逐步塌陷,最終導致粒徑數據減小.20-25

3.2.3 香豆素端基光二聚反應特征

C-P4VP鏈末端的香豆素基團在一定紫外光照下(λ>350 nm)可發生光二聚反應,進而可進一步光控改變該遙爪聚合物在水中的形態.如圖8(a)所示,以pH=3.76聚合物溶液為例,其λ=320 nm處的香豆素特征吸收峰隨著光照時間的增加而逐漸減弱,這表明位于聚合物鏈端的香豆素基團發生了光二聚反應.如前所述,疏水性香豆素位于該遙爪聚合物的鏈端,并可在吡啶基團完全質子化時提供疏水締合作用以自組裝成聚合物膠束,因此隨體系pH值升高,香豆素端基始終位于膠束的疏水微區;同時由于香豆素的光二聚反應取決于香豆素基團之間的碰撞幾率,因此膠束的親疏水微區結構會進一步影響香豆素端基的光二聚反應程度.如圖8(b)所示,在相同的光照反應時間內,體系的pH值變化對香豆素基團的光二聚程度影響較大,表現為先下降后上升.這是由于在體系pH值由3.76上升至4.72時,部分吡啶基團由親水轉變為疏水,并在疏水性香豆素端基周圍進行疏水締合,從而影響了香豆素之間的碰撞、降低了體系的光二聚反應程度;進一步升高體系pH,將有更多的吡啶基團進行疏水締合,從而改變原先較松散的疏水締合作用,使香豆素基團之間的距離不斷減小,體系光二聚程度得以升高.因此通過考察體系單位時間內的光二聚反應程度,也可反應出聚合物在不同pH值水溶液的狀態.

4 結論

綜上所述,利用香豆素二硫化物/三丁基膦/H2O復合體系和4VP為單體在AIBN為引發劑成功制備了光敏感遙爪聚合物聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP).通過調節pH使聚合物親疏水性能發生一系列改變,研究了其膠束轉變過程.研究表明:隨體系pH上升,膠束粒徑逐漸增大,且膠束形態由松散變為表面光滑、緊密的球形結構;同時香豆素端基的光二聚反應程度表現為先降低后上升.

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(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

O648

Received:September 6,2010;Revised:November 23,2010;Published on Web:January 13,2011.

?Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-13382888636.LIU Xiao-Ya,Email:lxy@jiangnan.edu.cn.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044),Qing Lan Project of Jiangsu Province and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JUSRP31003).

國家自然科學基金(20704017,50973044),江蘇青藍工程和中央高?；究蒲袠I務費專項資金(JUSRP31003)資助項目