微波輻射下活性炭負載四氯化錫催化合成己酸異戊酯

蔣海明 羅豐 黃軍 周政平

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

微波輻射下活性炭負載四氯化錫催化合成己酸異戊酯

蔣海明 羅豐 黃軍 周政平

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

研究了以活性炭負載四氯化錫為催化劑，在微波輻射下合成了己酸異戊酯?？疾榱舜妓崮柋?、催化劑負載量及用量、微波功率、輻射時間等因素對反應的影響，結果表明活性炭負載四氯化錫是良好催化劑，無腐蝕，環境污染小，且易于分離，可重復使用，尤其在微波輻射下反應速率明顯加快，在優化條件下酯化率可達86.67%。

微波輻射；活性炭負載四氯化錫；己酸異戊酯；催化

己酸異戊酯是應用最廣泛的具有蘋果和菠蘿香味的食用香料之一[1]，在國內外具有廣闊的需求市場。其傳統制備方法一般采用己酸與異戊醇在濃硫酸催化下進行酯化反應[2]，但該法存在著副反應多，設備腐蝕嚴重，產品純度不高，廢液污染強，能耗大等缺點。近年來，研究者不斷探索選用更佳的催化劑來代替濃硫酸合成己酸異戊酯，開發出了一系列新型的酯化反應催化劑[3-6]，在前期研究中發現四氯化錫是合成己酸異戊酯的良好催化劑[7-8]。隨著微波輻射化學的發展，微波加熱因具有升溫速率快、加熱均勻、無溫度梯變和無滯后效應等優點，已在有機合成中廣泛應用[9-11]。本文從醇酸摩爾比、催化劑負載量及用量、微波功率、輻射時間等因素對本反應的影響進行了探討，為工業上高效合成己酸異戊酯提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

己酸、異戊醇、結晶四氯化錫皆為化學純，活性炭為顆粒狀。Avatar-360 FT-IR光譜儀，WZS-1型阿貝折光儀，格蘭仕微波爐(經專業改裝，功率可調)。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備參照張復興[12]方法進行，分別制得負載量為5%、10%、15%、20%、25%的催化劑。

1.3 酯化反應

加入一定量的己酸、異戊醇和催化劑于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入微波爐中，裝上冷凝回流管，設定功率和時間，進行反應，反應結束，冷卻、抽濾，分離，精制，收集產品，進行分析鑒定。酯化率的計算參照任玉榮等[7]方法進行。

1.4 產品的分析鑒定

經提純產品為無色透明液體，有天然的果香味。測得其折光率n20D=1.418，其紅外光譜中分別有C-H鍵2970 cm-1, 2936 cm-1,2876cm-1,酯羰基1751cm-1,酯中的C-O-C鍵1182cm-1和1103cm-1的特征吸收峰,其結果符合文后參考文獻[1]。

2 結果與討論

2.1 微波條件下醇酸摩爾比對酯化反應的影響

實驗在固定己酸的量為0.08mol（下同），加熱功率為400W，輻射反應時間為10min，催化劑負載量為15%，用量0.6g條件下，研究醇酸摩爾比n(異戊醇) :n (已酸)對酯化率的影響，結果見表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

由表1可知，隨著異戊醇用量的增加，酯化率呈先升高后下降趨勢，醇酸摩爾比為1.4:1時，酯化率達到最高86.67%，繼續增加異戊醇的用量，酯化率反而會降低，原因可能是異戊醇過量時，降低了酸和催化劑的相對濃度，使反應物之間有效碰撞幾率降低而導致酯化率降低，故最佳醇酸摩爾比為1.4:1。

2.2 微波條件下催化劑負載量對酯化反應的影響

在優化醇酸摩爾比為1.4:1，控制加熱功率為400W，輻射反應時間為10min，用量0.6g條件下，研究催化劑負載量對酯化率的影響，結果如表2所示。

表2 催化劑的負載量對酯化反應的影響

由上表可得，酯化率隨負載量的升高而逐漸增大，說明用活性炭負載能有效增大催化劑比表面積，促進反應向正反應方向進行。當負載量達到15%后，酯化率隨負載量的增加而增大的幅度平緩。因此，催化劑負載量以15%為宜。

2.3 微波條件下催化劑的用量對酯化反應的影響

在優化醇酸摩爾比為1.4:1，控制加熱功率為400W，輻射反應時間為10min，催化劑負載量為15%的條件下，研究催化劑用量對酯化率的影響，研究結果見表3。

表3 催化劑用量對酯化反應的影響

由表3可知，酯化率隨催化劑用量增加而明顯升高，當催化劑用量高于用量0.6g時，酯化率變化幅度較??；考慮綜合效益得出催化劑的用量0.6g為宜。

2.4 微波功率對酯化率的影響

在優化醇酸摩爾比為1.4:1，催化劑負載量為15%，用量0.6g，反應時間為10min的條件下，研究不同微波功率對酯化率的影響，結果見表4。

表4 微波輸出功率對酯化反應的影響

微波可均勻輻射到反應體系的各個部分增加分子間的有效碰撞，因此微波功率對產物的收率影響較大，由表4中可以看出，微波功率增大，酯化率增大，當功率達到400W之后，繼續增大微波功率，酯化率反而降低。這可能是由于功率過高時，反應過于劇烈不易控制，反應物與生成物易揮發，并可能伴有更多的副反應而導致產率下降，故微波功率應以400W為宜。

2.5 微波條件下反應時間對酯化反應的影響

在優化醇酸摩爾比1.4:1，催化劑負載量為15%，用量0.6g，控制微波功率為400W的條件下，研究不同的反應時間對酯化率的影響，結果如表5所示。

表5 反應時間對酯化反應的影響

由表5可知，隨著反應時間的延長，酯化率呈先迅速增加后逐步平穩慢升的趨勢，推測原因可能是酯化反應為可逆反應，反應開始時，推動力比較大，而到了 10min后時，反應趨于平衡，醇酸濃度降低，反應進行緩慢，因此反應的優化時間選擇10min。

2.6 微波條件下催化劑重復使用性能

催化劑的重復使用次數越多，其工業使用的成本越低。反應后回收催化劑，與乙醇混合，在磁力攪拌器中加熱回流0.5h，抽濾、干燥、活化、冷卻、備用。采用已優化了的條件，考察催化劑重復使用性能，結果如表6。

表6 催化劑重復使用性對酯化反應的影響

由表6可知，隨著催化劑使用次數的增多，催化活性有所降低，但當使用5次時，其酯化率仍能達到80.10%，此時催化劑仍具有較好的催化活性，因此證實該催化劑有良好的重復使用性能。

2.7 微波法與常規加熱法比較

表7為常規加熱法和微波法進行酯化反應比較實驗結果。

表7 微波法與常規加熱法的比較

由表7可得，常規加熱法合成己酸異戊酯酯化率達到93.10%約需2.0h，而微波法只需10min，反應速率比常規加熱法要快近12倍。從表7還可以看出，反應完成后，常規法合成己酸異戊酯的產率略高于微波法，這可能是因為酯化反應是可逆反應，反應中有水生成，常規法中加入環己烷作帶水劑除水，而微波法未加入帶水劑，導致達到平衡時常規法酯化的產率略高于微波法。

3 結論

結果表明活性炭負載四氯化錫是良好催化劑，無腐蝕，環境污染小，且易于分離，尤其在微波輻射下反應速率明顯加快，且催化劑可重復使用性好。優化反應條件為：以0.08mol己酸為基準，醇酸摩爾比為1.4，催化劑負載量15% ，用量0.6g，加熱功率為400W，輻射反應時間為10min，酯化率可達86.67%。

[1] 凌關庭,王永蕓,唐述潮.食品添加劑手冊(上冊)[M].北京:化學工業出版社，1989.

[2] 章思規.精細有機化學品技術手冊(上冊)[M].北京:科學出版社，1992.

[3] Pope MT.Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M].Berlin: Springer,1983.

[4] 劉華亭.固體超強酸TiO2/SO42—催化合成己酸異戊酯[J].河北師范大學學報(自然科學版)，2000,24(4):489-490.

[5] 林進，趙汝琪.稀土固體超強酸SO42-/TiO2/La3+催化合成己酸異戊酯[J].應用科技，2000,27(6):24-27.

[6] 吳仁濤，李震.活性炭固載磷鎢酸催化合成己酸異戊酯的研究[J].山東化工，2004,33(2):1-3.

[7] 任玉榮,于慶勇,賈樹勇,俞曉玉,劉 威.活性炭負載四氯化錫催化合成乙酸正丁酯的研究[J].遼寧化工,2004,7,33(7):379-381.

[8] 張敏，黃剛.四氯化錫催化合成己酸異戊酯[J].湖南科技學院學報,，2006, 27(11): 194-196.

[9] 袁先友，張敏.微波有機化學合成及應用[M].長沙：湖南大學出版社，2007.

[10] Richard Gedye，Frank Smith，Kenneth Westaway,.etal.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J].Tetrahedron Letters,1986,27(3):279-282.

[11]Diprose M.F.Some considerations when using a microwave oven as a laboratory research tool[J].Plant and Soil,2001,229(2):271-280.

[12] 張復興.SnCl4·5H2O/C催化合成甘油三醋酸酯[J].精細化工，1999,16(6):30-32.

O651

A

1673-2219（2011）04-0053-03

2010－12－28

湖南省級大學生課題湘教通[2009]320號317。

蔣海明（1979－），男，湖南永州人，講師，主要從事化學方面的研究。

（責任編校：何俊華）