雙子表面活性劑的合成及其表面活性*

丁 偉, 景 慧, 梁 寶, 呂崇福, 孫 穎, 于 濤, 曲廣淼

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室,黑龍江 大慶 163318;2.大慶鉆技一公司,黑龍江 大慶 163318)

雙子表面活性劑是由兩個親水基團和兩個疏水基團通過聯接基團聯接而成的一類新型的表面活性劑[1]。與傳統的表面活性劑相比，雙子表面活性劑能夠更有效地降低水的表面張力,具有更低的臨界膠束濃度、更高的吸附性能以及奇特的聚集行為，因此在三次采油、殺菌、印染等領域受到人們的廣泛關注[2～11]。

本文以正十二醇(2a),正十四醇(2b)和正十六醇(2c)為原料，在相轉移催化劑四丁基溴化銨(n-Bu4NBr)催化下，分別與環氧氯丙烷反應制得1-烷氧基-3-氯異丙醇(3a～3c);3與四甲基乙二胺反應制得季銨鹽型雙子陽離子表面活性劑二氯化-N,N′-二(2-羥基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(4a～4c);4依次通過磺化與中和反應合成了雙子兩性離子表面活性劑二氯化-N,N′-二(2-鈉硫酸酯基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(1a～1c, Scheme 1)，其結構經IR確證。研究結果表明，1和4在室溫(25 ℃)均具有較高的乳化能力;只是1相對于4的能力大大降低。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker傅立葉RFS113V型紅外分光光度計。n-Bu4NBr，自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4的合成(以4a為例)

在三口瓶中加入2a300 mmol和n-Bu4NBr 15 mmol，攪拌下滴加環氧氯丙烷450 mmol，滴畢，于50 ℃反應3.5 h。用水洗滌，減壓蒸餾得白色蠟狀固體3a。

用類似方法合成4b和4c，其IR分析結果與4a相似。

(2)1的合成(以1a為例)

用類似方法合成1b和1c，其IR分析結果與1a相似。

1.3 表面性能測試

采用滴體積法，于(25±0.2) ℃測定不同濃度(c/mmol·L-1)表面活性劑水溶液的表面張力(γ/mN·m-1)。作γ-lgc曲線，根據其拐點求出表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc/mmol·L-1)。

在具塞量筒(100 mL)中加入w(1或4)=m(1或4)/m(乳化溶液)×100%=0.1%的表面活性劑水溶液20 mL和液體石蠟20 mL，蓋上塞子，上下猛烈振動50次，靜置，記錄從靜置開始到分水10 mL的時間(用以衡量乳化能力)。每個樣品實驗重復三次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 1和4的表面活性

1和4的γ-lgc曲線分別見圖1和圖2。

由圖1可見，γ隨著c的增加而急劇下降，當c增加到一定值以后，γ趨于平穩；此時的c即為cmc，對應的表面張力記為γcmc。

源于圖1的表面活性數據cmc,γcmc, 飽和吸附量(Γmax/mol·cm-2)和最小分子獨占面積(Amin/nm2)見表1。由表1可知，4的cmc隨著疏水鏈上碳原子數的增加先下降再升高。這是由于疏水性能的增加使分子更緊密排列在空氣/水界面，使得表面活性劑形成膠束的能力加大，從而降低了表面張力。隨著疏水鏈的進一步增長，表面活性劑在水溶液中易形成小的預膠束聚集體，即形成低聚集體，這些低聚體不具有表面活性，這樣就使得溶液中表面活性劑的單體濃度下降，從而導致cmc隨疏水鏈的增長不再呈下降趨勢[12]。

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表 1 4的表面活性數據

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表 2 1的表面活性數據

由圖2可見，1也具有較好的表面活性。源于圖2的表面活性數據列于表2。從表2可以看出，1的cmc隨著疏水鏈上碳原子數的增加而降低，但是并非線性降低。Rosen等[13]發現，具有柔性、親水聯接集團的雙子表面活性劑，當其疏水鏈上碳原子數≥16時，更易形成預膠束聚集體[12]，因而cmc1c相對cmc1a的變化非常小。

2.2 1和4的乳化能力

表3為在0.1%水溶液中1和4的乳化能力。乳液分出相同體積的水所用的時間越長，說明表面活性劑的乳化能力越強，從表3可以看出，4a～4c隨著碳鏈的增長，乳化能力先減小后增大，與相對應的cmc一致；1a～1c的乳化能力隨著疏水鏈中碳原子數的增加而增強。當碳鏈增長時，表面活性劑的疏水基扭曲水分子有序結構的程度增大，在油珠上排列更緊密，因此乳化效果更好[14]。

從表3還可以看出，1相對于4的乳化能力大大降低。這是因為親水基的加大使得表面活性劑能夠更好的進入水溶液內部，從而導致界面膜的緊密度降低，乳化效果降低。

表 3 1和4的乳化能力*

*分水時間指分出10 mL水所用時間，O/W型乳液，測試方法見1.3

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