乙醇火焰中生長一維碳納米材料的研究進展

祁 祥，張 峻，張豫鵬，潘春旭，鐘建新

(1. 武漢大學 物理科學與技術中心，武漢 430072；2. 湘潭大學 材料與光電物理學院，湘潭 411105；3. 武漢大學 教育部人工微納結構重點實驗室，武漢 430072；4. 湘潭大學 量子工程與微納能源技術湖南省普通高等學校重點實驗室，湘潭 411105)

乙醇火焰中生長一維碳納米材料的研究進展

祁 祥1,2,4，張 峻1，張豫鵬1，潘春旭1,3，鐘建新2,4

(1. 武漢大學 物理科學與技術中心，武漢 430072；2. 湘潭大學 材料與光電物理學院，湘潭 411105；3. 武漢大學 教育部人工微納結構重點實驗室，武漢 430072；4. 湘潭大學 量子工程與微納能源技術湖南省普通高等學校重點實驗室，湘潭 411105)

綜述乙醇火焰中生長碳納米管和碳納米纖維等一維碳納米材料的方法，及其微觀結構、生長機理和物理化學性能。結合SEM和TEM等表征手段，重點述評了一維碳納米材料的陣列控制生長和納米同質異構結的制備。結果表明：乙醇火焰是制備碳納米管和碳納米纖維的有效方法，具有燃料儲存安全和燃燒設備簡單等特點。展望了乙醇火焰中生長一維碳納米材料的發展趨勢，并認為其特殊的微結構特征和奇異的物理化學性能以及在微納米器件上的應用開發將是未來一段時間的研究熱點。

碳納米管；碳納米纖維；火焰；乙醇；研究進展

碳納米管自從1991年被IIJIMA[1]發現以來，由于其獨特的結構和優異的性能[2]，受到研究者的廣泛關注。目前，已經有很多方法能夠成功地制備出碳納米管，如弧光放電法[3]、激光蒸發法[4]、化學氣相沉積法[5]和擴散火焰法[6]等。其中，火焰法被認為是一種大規模制備碳納米管和碳納米纖維的有效方法[7]?；鹧娣ǖ脑硎抢脷鈶B、液態或固態碳氫化合物，在火焰燃燒中分解出碳元素，在催化劑的作用下生長出碳納米管或碳納米纖維等一維碳納米材料。在生長過程中，火焰一方面提供一維碳納米材料生長所需要的溫度，另一方面則作為碳源用來提供生長所需要的碳原子。與其他方法相比，火焰法具有實驗設備簡單，能源利用率高等諸多優點。通常，火焰法所采用的燃料為乙炔、乙烯或甲烷等氣態燃料，但這些氣態燃料的運輸和儲存較復雜，需要特制的燃燒裝置。以乙醇為代表的液態燃料具有運輸儲存安全方便，能在簡單設備中燃燒等特點，被成功地應用于合成一維碳納米材料。本文作者主要介紹利用乙醇火焰制備一維碳納米材料的各種方法，及其生長機理、微觀結構、性能特征、陣列控制生長和納米同質異構結的制備等。

1 一維碳納米材料的火焰法制備

圖1所示為乙醇火焰制備一維碳納米材料的實驗裝置示意圖?；鹧媸抢脤嶒炇矣镁凭珶羧紵簯B無水乙醇(分析純)獲得；基板表面含有催化劑和催化劑顆粒。根據催化劑制備方法的不同，一維碳納米材料的制備方法主要分為機械研磨拋光法、涂敷金屬鹽法和脈沖電鍍法3種。

1.1 機械研磨拋光法

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

機械研磨拋光法是制備一維碳納米材料最早的方法[8?9]?；搴蠳i或Fe催化劑或催化劑前驅體，經過機械拋光處理，所含Fe或Ni的顆粒具有活性，能催化生長出碳納米管或碳納米纖維。本方法制備的一維碳納米材料形貌各異，直徑的分布也非常大。

這種方法的操作工藝很難控制。要想成功地制備一維碳納米材料，火焰的尺寸、基板在火焰中的位置以及研磨和拋光的程度等都需要嚴格的控制。為了克服這些缺點改善制備工藝，一些新的方法又被開發出來。

1.2 涂敷金屬鹽法

涂敷金屬鹽法被認為是一種方便，快捷地大規模制備一維碳納米材料的有效方法。通過簡單地將含Ni或Fe的金屬鹽溶液涂敷在基板表面，就能成功地制備出碳納米管或碳納米纖維，金屬鹽在其中起到催化前驅體的作用。

嘗試多種Ni和Fe的金屬鹽后發現，制備產物的形貌各異。初步認為，由于不同鹽含有的不同元素導致碳納米管和碳納米纖維結構的不同。與硝酸鹽和氯化鹽相比，利用硫酸鹽作為催化劑前驅體制得碳納米管/碳納米纖維的形貌更一致，直徑分布也更均勻，如圖2所示[10]。

圖2 乙醇火焰制備一維碳納米材料的SEM像[10]Fig.2 SEM images of one-dimension carbon nanomaterials from ethanol flames[10]: (a) NiSO4-ethanol solution; (b) FeSO4-ethanol solution

與最初的機械研磨拋光法相比，涂敷金屬鹽法具有很多優點：1) 碳納米管/碳納米纖維的制備速度更快更有效(制備碳納米管只需數秒鐘，制備碳納米纖維只要1 min)；2) 制備過程更簡單，操作更容易；3) 適合的碳源更多；4) 適合的基板也更多，基板只需要經受住火焰溫度即可。

1.3 脈沖電鍍法

涂敷金屬鹽法雖然優點很多，但仍然存在一些缺點，如燃燒產物中催化劑的含量很高以及碳納米管/碳納米纖維的直徑不能控制等。為了克服這些缺點，實現碳納米管/碳納米纖維的直徑大小可控，本課題組采用電沉積金屬Ni或Fe納米晶催化劑的方法來制備碳納米管和碳納米纖維[11?12]。即首先在金屬基板表面采用換向脈沖電沉積技術形成一層Ni或Fe的納米晶，由于納米晶的晶粒大小可以通過調整電沉積參數進行控制，且具有較高的活性，由此可以進一步實現碳納米管/碳納米纖維的直徑可控制備。

2 一維碳納米材料的微觀結構特征

利用透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)仔細觀察利用各種方法獲得燃燒產物的微觀結構發現，乙醇火焰制備的一維碳納米材料主要有兩種：“空心”碳納米管和“實心”碳納米纖維。

與其他方法制備的常規碳納米管相似，乙醇火焰制備的“空心”碳納米管是由多層石墨片層卷曲而形成的管狀結構，但是這些石墨片層不是很規整，擁有很多缺陷，如圖3(a)所示[9]。

與“空心”碳納米管相比，“實心”碳納米纖維則是實心、非管狀結構，其內部微結構與非晶態碳類似，是由小尺寸的石墨微晶無序的堆垛而成，石墨片層呈現短程有序長程無序的特征，如圖3(b)所示[13]。

除了以上常見的兩種微觀形貌，利用機械研磨拋光法獲得的燃燒產物還具有很多特殊的形貌特征，如單螺旋型、雙螺旋型、帶狀、節狀、疏松狀和平直?螺旋混合型等。研究認為，這些形貌獨特的一維納米材料的形成是由于在基板的預處理過程中，機械研磨拋光獲得的催化劑顆粒形貌各異，且乙醇火焰的火焰寬區域和不穩定性等因素引起的。

圖3 空心碳納米管[9]和實心碳納米纖維[13]的 TEM 和HRTEM像Fig.3 TEM and HRTEM images of hollow-core carbon nanotubes (CNTs)(a)[9] and solid-core carbon nanofibers(CNFs)(b)[13]

3 一維碳納米材料的生長機理

利用上述的各種制備方法，發現基板表面的催化劑或者催化劑前驅體的特性直接決定燃燒產物的微觀結構特征，并有一個明顯的規律，即Ni元素傾向于生長“空心”碳納米管，而元素Fe傾向于生長“實心”碳納米纖維。

文獻[9]中分別對“空心”碳納米管與平直“實心”碳納米纖維的生長機理和過程進行較詳細的描述。認為它們的生長與基板中Ni和Fe元素與碳的親和力大小有關。一般認為，Ni與碳元素之間的親和力較小，當碳原子沉積到含Ni的顆粒上時，碳原子沿著顆粒表面的擴散速度遠快于顆粒內部的擴散速度，從而形成“空心”的碳納米管；而Fe與碳元素的親和力較大，當碳原子沉積到含Fe顆粒上時，碳原子很容易沿著顆粒的內部擴散，而形成“實心”的碳納米纖維。

4 碳納米管陣列的制備

碳納米管陣列被認為在超強、超韌、導熱等領域具有潛在的、極大的工程意義。陣列生長的關鍵因素主要體現在催化劑的制備和能量的給入方式。以乙醇作為火焰燃料，成功地利用擁擠生長機制和電場磁場輔助生長機制制備碳納米管陣列。

4.1 擁擠生長法

“擁擠生長”機制經常被用來制備碳納米管陣列。利用該機制曾偶然制備出碳納米管陣列，即首先將基板通過研磨和酸腐蝕獲得大量均勻的納米量級的催化劑顆粒，然后在乙醇火焰中同時催化生長出的高密度碳納米管，碳納米管之間相互擁擠形成陣列[14]。

顯然僅通過這種簡單的處理要重復和可控生長出陣列的碳納米管是非常困難的。為了克服這些困難，利用在火焰周圍較容易安裝和放置電場磁場的特點，實現了可控制、易重復的大面積碳納米管陣列的制備。

4.2 電場磁場輔助生長法

基于前文所述的涂敷金屬鹽法，通過外加較小的電場在乙醇火焰中形成穩定和均勻的電場分布，靜電力對催化劑顆粒產生誘導作用，使得碳納米管沿電場線方向定向可控生長，最終形成碳納米管陣列，如圖4所示[15]。利用有限元建模模擬后發現：當增加一個靜電場時，靜電引力對CNTs的生長多了一個牽引和約束作用，再加上碳原子的應力擴散和應力敏感性，使其傾向于沿電場線方向排列。另外，電場可能產生定向離子流，促進沿CNTs軸向的共價鍵的形成，提高碳納米管的結晶度[15?16]。

同時，通過在火焰周圍外加一個較小的磁場，也成功地實現了碳納米管的陣列生長。初步認為，這是外加磁場對碳納米管有一個反向磁場的誘導力引起的[17]。

5 一維碳基納米同質異構結的制備

一維納米異質結由于其多組分特征和獨特的性能受到研究者的廣泛關注。利用乙醇火焰設備及其燃燒產物微結構的特點，成功地合成兩種特殊的全碳基一維碳納米同質異構結。

圖4 碳納米管陣列的SEM像[15]Fig.4 SEM images of aligned CNTs[15]: (a) Cross section;(b) Root

5.1 “有序?無序?有序?無序?……”碳納米管同質異構結

在碳納米管的生長過程中施加一個外加電場可以有效地提高碳納米管的晶化程度。當沒有外加電場時，碳納米管的微觀結構不是很規整，表現為“鯡魚骨”型特征；但如果存在一個很小的外加電場時，碳納米管的微觀結構將由“鯡魚骨”轉變為“直筒”型。由此通過施加一個“開?斷”脈沖電場，獲得具有“有序?無序?有序?無序……”同質異構結構的碳納米管同質異構結[18]。

5.2 “晶態－非晶態”碳納米纖維同質異構結

由于碳納米纖維具有很高的比表面積，在較低的溫度下(1 000 ℃)就能發生“非晶態”到“晶態”的石墨化轉變[19]。利用放電等離子體燒結(SPS)系統的快速加熱、真空和低電壓高能脈沖放電等特點，使得在“實心”碳納米纖維(CNFs)頭部產生等離子放電并形成局部高溫，導致CNFs從“非晶”?“晶態”的轉變從頭部開始沿著軸向逐步發展，并在其間形成了一個“晶態?非晶態”界面(見圖5[20])。初步研究認為，通過調整SPS系統的脈沖電流的開啟關斷時間、燒結時間和溫度等參數，可以有效地控制“晶態?非晶態”碳納米纖維同質異構結的微觀結構，從而調制其物理性能，初步研究表明其電輸運行為表現為整流特征[20]。

圖5 一維“晶態?非晶態”碳納米同質異構結的TEM像[20]Fig.5 TEM images of “crystalline-amorphous” carbon nanoscale heterojunction[20]: (a) Individual junction; (b) Crystalline segment;(c) Amorphous segment; (d) Interface of junction

6 一維碳納米材料的性能特征

6.1 “實心”碳納米纖維的電化學性能

近年來，碳納米管由于具有高導電性、化學穩定性好、比表面積大等優點被成功應用于電化學電容器的電極材料[21?22]。

圖6所示為火焰法制得“實心”碳納米纖維和CVD法制得碳納米管在不同的掃描速度下獲得的CV曲線和恒電電流的充放電曲線[23]。對比兩種碳納米材料的電化學性能可以發現，火焰法制得的“實心”碳納米纖維的功率密度和比電容高得多。研究表明，實心碳納米纖維表面的微孔結構有利于電解質離子的進入，而且小尺寸空隙使得離子中心與電極表面的距離更近。另外，碳納米纖維表面無序結構上吸附有豐富的化學功能團，而這些功能團貢獻59.3%的比電容。

6.2 “空心”碳納米管的熒光性能

碳納米管的熒光性能由于其在超微光學器件的潛在應用，越來越受到研究者的重視[24]。然而制得注意的是，目前，大部分關于熒光的研究都主要集中在單壁碳納米管上，對于多壁碳納米管的熒光特別是低溫熒光更是知之甚少。

系統研究火焰法制備的“空心”碳納米管在不同溫度下的熒光性能發現(見圖7[24])：在低于240 K溫度下，可觀察到一個處于1 200～1 400 nm的寬波段熒光峰；而在240 K時，熒光峰先是反常增強而后又快速淬滅。另外，將樣品暴露于氧化性氣氛中，這種低溫熒光現象可以得到恢復。使用和理論計算表面吸附在碳納米管表面缺陷處的化學功能團是這種熒光現象形成的根本原因。這種獨特的現象在光電、氣體傳感器和低溫溫度計方面可能有潛在的應用。

圖6 乙醇火焰法制備的碳納米纖維和CVD法制備的碳納米管的CV曲線和即時放電曲線[23]Fig.6 CV curves(a) and chronopotentiograms of multiwalled CNTs (MWCNTs) from CVD(b) and CNFs from ethanol flames(c)[23]

圖7 乙醇火焰法制備的碳納米管在不同溫度下的熒光光譜[24]Fig.7 Photoluminescence (PL) spectra of CNTs from ethanol flames at variant temperatures(a) and after recovered in drying air for several days(b)[24]

7 結語

火焰法具有技術設備簡單，操作方便，經濟實用，能源利用率高等特點。在一維碳納米材料的生長過程中，火焰同時提供碳納米材料生長所需要的溫度和碳原子。通過合理有效地控制制備工藝，預期可以利用乙醇火焰實現富勒烯、石墨烯和金剛石等多種納米炭質結構的成功制備。

由于碳納米管和碳納米纖維等一維碳納米材料的生長過程是在大氣中進行，容易受到碳源供應不穩定、火焰不穩定等因素的影響，導致燃燒產物(碳納米管和碳納米纖維)具有許多獨特的結構特征，如缺陷多、表面化學功能團多和容易分散等。這些特殊結構也帶來特殊的物理化學性能。進一步深入的研究將會使其在電子、超級電容器、超微光學器件以及光電和氣體傳感器等領域有著廣闊的應用前景。

REFERENCES

[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature,1991, 354: 56?58.

[2] HARRIS P J F. Carbon nanotubes and related structures: new materials for the 21st century[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1999.

[3] EBBESEN T W, AJAYAN P M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes[J]. Nature, 1992, 358(6383): 220?222.

[4] THESS A, LEE R, NIKOLAEV P, DAI H J, PETIT P, ROBERT J, XU C H, LEE Y H, KIM S G, RINZLER A G, COLBERT D T,SCUSERIA G E, TOMANEK D, FISCHER J E, SMALLEY R E.Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes[J]. Science, 1996,273(5274): 483?487.

[5] 朱宏偉, 慈立杰, 梁 吉, 魏秉慶, 徐才錄, 吳德海. 浮游催化法半連續制取碳納米管的研究[J]. 新型炭材料, 2000, 15(1):48?52.ZHU Hong-wei, CI Li-jie, LIANG Ji, WEI Bing-qing, XU Cai-lu, WU De-hai. Study on semi-continuous preparation of carbon nanotube by floating catalyst method[J]. New Carbon Materials, 2000, 15(1): 48?52.

[6] YUAN L M, LI T X, SAITO K. Growth mechanism of carbon nanotubes in methane diffusion flames[J]. Carbon, 2003, 41(10):1889?1896.

[7] 楊全紅. “納米”?碳質材料研究的新視角—Carbon2004參會有感[J]. 新型炭材料, 2004, 19(3): 161?165.YANG Quan-hong. New insights into carbon research—A brief report on Carbon 2004 [J]. New Carbon Materials, 2004, 19(3):161?165.

[8] PAN C X, XU X R. Synthesis of carbon nanotubes from ethanol flame[J]. Journal of Materials Science Letters, 2002, 21(15):1207?1209.

[9] PAN C X, LIU Y L, CAO F, WANG J B, REN Y Y. Synthesis and growth mechanism of carbon nanotubes and nanofibers from ethanol flames[J]. Micron, 2004, 35(6): 461?468.

[10] QI X, ZHANG J, PAN C X. A novel process for high-efficient synthesis of one-dimensional carbon nanomaterials from flames[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2008,24(4): 603?607.

[11] LIU Y L, FU Q, PAN C X. Synthesis of carbon nanotubes on pulse plated Ni nanocrystalline substrate in ethanol flames[J].Carbon, 2005, 43(11): 2264?2271.

[12] 劉曰利, 潘春旭. 脈沖電鍍鎳納米晶基板上碳納米管和碳納米纖維的火焰法合成[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(6):979?984.LIU Yue-li, PAN Chun-xu. Synthesis of carbon nanotubes and carbon nanofibers on pulse plated Ni nanocrystalline substrate in ethanol flames[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004, 14(6): 979?984.

[13] LIU Y L, PAN C X, WANG J B. Raman spectra of carbon nanotubes and nanofibers prepared by ethanol flames[J]. Journal of Materials Science, 2004, 39(3): 1091?1094.

[14] PAN C X, BAO Q L. Well-aligned carbon nanotubes from ethanol flame[J]. Journal of Materials Science Letters, 2002,21(24): 1927?1929.

[15] BAO Q L, PAN C X. Electric field induced growth of well aligned carbon nanotubes from ethanol flames[J].Nanotechnology, 2006, 17(4): 1016?1021.

[16] BAO Q L, ZHANG H, PAN C X. Simulation for growth of multi-walled carbon nanotubes in electric field[J].Computational Materials Science, 2007, 39(3): 616?626.

[17] ZHANG J, PAN C X. Magnetic-field-induced synthesis of well-aligned carbon nanotubes from flames and their growth mechanism[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(35):13470?13474.

[18] BAO Q L, ZHANG H, PAN C X. Electric-field-induced microstructural transformation of carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(6): 063124.

[19] QI X, RUAN X F, PAN C X. Graphitization of solid carbon nanofibers at an unexpectedly low temperature [J]. Materials Letters, 2007, 61(21): 4272-4275.

[20] QI X, BAO Q L, LI C M, GAN Y, SONG Q L, PAN C X, TANG D Y. Spark plasma sintering-fabricated one-dimensional nanoscale “crystalline-amorphous” carbon heterojunction[J].Applied Physics Letters, 2008, 92(11): 113113.

[21] CHEN J H, LI W Z, WANG D Z, YANG S X, WEN J G, REN Z F. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors[J]. Carbon,2002, 40(8): 1193?1197.

[22] PEIGNEY A, LAURENT C, FLAHAUT E, BACSA R R, ROUSSET A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes[J]. Carbon, 2001, 39(4): 507?514.

[23] BAO Q L, BAO S J, LI C M, QI X, PAN C X, ZANG J F, LU Z S, LI Y B, TANG D Y, ZHANG S, LIAN K. Supercapacitance of solid carbon nanofibers made from ethanol flames[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(10): 3612?3618.

[24] BAO Q L, ZHANG J, PAN C X, LI J, LI C M, ZANG J F,TANG D Y. Recoverable photoluminescence of flamesynthesized multiwalled carbon nanotubes and its intensity enhancement at 240 K[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007,111(28): 10347?10352.

Progress of one-dimensional carbon nanomaterials synthesized from ethanol flames

QI Xiang1,2,4, ZHANG Jun1, ZHANG Yu-peng1, PAN Chun-xu1,3, ZHONG Jian-xin2,4
(1. Department of Physics, Wuhan University, Wuhan 430072, China;2. Faculty of Materials, Optoelectronics and Physics, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;3. Key Laboratory of Artificial Micro- and Nano-structures, Ministry of Education,Wuhan University, Wuhan 430072, China;4. Key Laboratory of Quantum Engineering and Micro-Nano Energy Technology,Department of Education of Hunan Province, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The synthesized methods, growth mechanism, microstructures and physical-chemical properties of one-dimensional carbon nanomaterials (1D-CNMs), including carbon nanotubes and carbon nanofibers, prepared from ethanol flame were reviewed. With the characterization of SEM and TEM images, the well-alignment and nanoscale homojunctions of 1D-CNMs were also reviewed. The results show that the ethanol flame is an efficient process for synthesizing carbon nanotubes and carbon nanofibers, because of its safe fuel storage and simple combustion equipment.It is considered that the future research of 1D-CNMs should be focused on their special microstructures, performances and device building.

carbon nanotubes; carbon nanofibers; flames; ethanol; research progress

TB303

A

1004-0609(2011)09-2119-07

國家自然科學基金青年項目(51002129)；中國博士后科學基金資助項目(20100480068)；高等學校博士學科點專項科研基金資助課題(20070486016)；“量子工程與微納能源技術湖南省普通高等學校重點實驗室”開放課題資助課題(09QNET08).

2010-09-13；

2010-12-05

潘春旭，教授，博士；電話：13971427502；傳真：027-68752003；E-mail: cxpan@whu.edu.cn

(編輯 李艷紅)