青島市生態地球化學預測與預警研究

代杰瑞,趙西強,喻 超,王增輝,龐緒貴,孫彬彬

1)山東省地質調查院,山東濟南 250013;

2)中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所,河北廊坊 065000

青島市生態地球化學預測與預警研究

代杰瑞1),趙西強1),喻 超1),王增輝1),龐緒貴1),孫彬彬2)

1)山東省地質調查院,山東濟南 250013;

2)中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所,河北廊坊 065000

以山東省東部地區農業生態地球化學調查取得的區域地球化學數據為依據,對青島市生態環境進行現狀預警,劃分了4類11片生態地球化學預警區。以青島北部地區(2200km2)2003年和2007年(本次調查)兩批區域調查資料為基礎,采用數理統計、相關分析、圖件對比等方法,研究土壤元素時空變化,結果表明,4年間土壤中 P、OrgC、Ba、La、Ag、B、W、Ga、Ge、Co等元素明顯積累,N、Bi、Hg、Cd、Au、OrgC、Pb等元素局部積累現象突出,土壤酸化(pH下降)顯著,應引起重視。重點預測了Cd、Hg元素在未來30年內的環境質量變化,并提出建議。

預測預警;土壤元素;時空變化;青島市

人類社會特別是實現工業化和改革開放以后,隨著人口的急劇增長、工農業生產和科學技術的飛速發展,人類以前所未有的規模和強度開發資源,使地殼中有毒有害元素大量進入環境,此外工業“三廢”排放量增加,農業生產過程中過量使用農藥、化肥、除草劑、農膜等農用化學品也是重要的環境污染源,環境污染已成為全球問題(Siegel,2002;劉大文等,2002)。土壤作為地球表層系統重要的環境要素,既是元素的匯集場所,也是水、植物、動物中有害物質的重要來源(孫鐵珩等,2002;周國華等,2004a)。土壤一旦受到有毒有害元素的污染,治理修復難度極大,土壤污染已成為當前和今后面臨的重大環境問題。

20世紀中葉以前,人們對于土壤中有毒有害元素污染累積及其危害性不夠重視,很長時期內將土壤作為處理和貯藏污染物的理想場所。隨著西方發達國家一系列環境公害事件的爆發(楊忠芳等,1999)、特別是過去 20～30年間“化學定時炸彈”的發生(Anonymous,1993),土壤環境變化及其污染危害已經成為環境研究領域的重要問題。

本次研究以山東省東部地區農業生態地球化學調查取得的區域地球化學調查資料為依據,對青島市生態環境進行現狀預警,并劃分預警區域。以青島北部(2200km2)地區2003年和2007年兩批調查資料為依據,采用相關理論及方法,研究了 4年間該地區土壤元素的累積、空間分布變化,并預測了今后30年間土壤中Cd、Hg等重金屬元素的環境質量變化,并提出建議。為當地污染控制、生態環境保護、污染危害預測評價、農產品安全與人體健康提供了科學依據。

1 數據資料依據及可靠性

2007年,山東省東部地區農業生態地球化學調查項目在青島地區開展了多目標地球化學調查,系統采集了土壤和淺層地下水樣品,是青島市生態地球化學現狀預警研究的基礎。土壤樣品由武漢巖礦測試中心分析規范規定的54項指標;淺層地下水由山東省地質科學實驗研究院測試Mn、Cu、Zn、Mo、Cd、Hg、As、Pb、總硬度、氯化物、亞硝酸鹽、高錳酸鉀指數(COD)、氟化物、pH值等29項指標;表層土壤元素有效態由山東省地質科學實驗研究院測試 N、P、K、Mo、B、Mn、Cu、Zn、Fe、S、Se等11種元素有效量以及pH值。

2003年在國土資源部和青島市人民政府合作項目“青島市地質環境質量評價和生態與經濟可持續發展”的支持下,青島海洋地質研究所在青島北部地區又一次進行了土壤采樣分析,兩次調查相隔 4年,重復采樣面積 2200km2(圖3),對應單元數據553組。兩次采樣密度、采樣方法完全相同,即以1km2網格為采樣單元,在3～5點處采集0～20cm表層土組成樣品,樣品風干、敲碎、過20目尼龍篩,并按4個相鄰網格(4km2)的樣品組合為一個樣進行測試。樣品由地科院地球物理地球化學勘查研究所測試中心承擔,兩次采樣測試指標相同,分析方法、質量監控要求基本相同,采用了標準樣、密碼樣、監控樣等多種監控手段,保證了分析質量的可靠性,測試質量通過了中國地質調查局專家組的驗收。兩批數據為區域土壤地球化學環境時空變化研究提供了高質量數據資料。

2 研究方法

2.1 生態地球化學預警標準及方法

本文以現有標準或研究成果所確定的生態風險評價區作為生態地球化學預警區。共劃分4類預警區:①以土壤環境質量標準(GB15618-1995)劃定的Hg、Zn、Cd、Cu、Pb、As、Cr、Ni 8 項重金屬結果為超Ⅲ類土壤的區域作為局部重金屬污染高風險預警區;②以地下水質量標準(GB/T 14848-93)劃定的淺層地下水Ⅳ類、Ⅴ類水的區域(不宜飲用)作為淺層地下水預警區(余秋生等,2005);③以全國第二次土壤普查標準劃定土壤顯著缺 N、K、B、Mo等營養元素區域作為預警區;④根據本次研究土壤鹽基離子總量與土壤pH值之間的關系確定土壤pH值小于4.81和pH值為6.16～6.89的區域作為土壤酸化重點防范區。

2.2 土壤元素時空變化研究方法

評價、預測、預警三者之間既緊密聯系又有所區別。評價是對現實生態安全性做出判斷,是對各種地球化學指標進行影響效應評價;預測是根據建立的模型做出的科學推測,著重指明各要素指標的演化趨勢;而預警是在預測基礎上根據人類可持續發展對生態環境的要求所進行的危險程度警示,重點強調要素指標的演化趨勢和速度產生的影響及后果。由于條件的限制,本次研究重點對重金屬元素未來發展趨勢可能出現的生態危害提出警示。

對比2003年和2007年兩個期次土壤元素含量統計特征值(中值、平均值、相關系數等),對區域內土壤元素含量變化做出判斷。由于短期內土壤元素累積速率基本呈線性(李戀卿等,2002),因此,利用過去 4年間土壤元素累積速率,可以預測今后數年后土壤元素含量的變化,并用土壤環境質量標準(GB15618-1995)或其他標準采用相同色區、等量線制作地球化學圖或評價圖,對比可發現土壤元素空間分布的變化,以引起有關部門重視。

3 結果討論

3.1 表層土壤鹽基離子總量與土壤pH值

土壤酸化是在自然和人為條件下土壤 pH值下降的現象。影響土壤酸化的人為因素主要有兩個方面,一是大氣環境污染導致酸沉降的增加,使受酸沉降影響地區的土壤酸化速度加快;另一個重要的人為因素是不當的農業措施,如動植物產品的收獲從土壤中移走堿性物質,化學肥料的施用等,本文從自然因素考慮,通過研究土壤中鹽基離子的變化率來探討土壤 pH的變化速率,從而為圈定土壤酸化預警區奠定基礎。

為了研究土壤中鹽基離子(可溶性鉀、鈉、鈣、鎂離子總和)與土壤 pH的關系,我們統計了研究區表層土壤2909件樣品數據,進行一定含量區間均值后,將鹽基離子與土壤pH作圖(圖1),由圖可見,土壤pH受土壤鹽基離子濃度的制約,并可表示為4個定 量 關 系 式 ①y=0.2043x+5.3338,②y=?0.3412x+7.9564,③y=0.1414x+4.9851,④y=0.7273x+0.9512,求取關系式交點從左到右分別為(4.81,6.32)、(6.16,5.86)、(6.89,5.95),可以看出,當pH＞6.89的土壤受到酸性物質侵害時,大量金屬離子起到明顯酸緩沖作用,使土壤中pH保持相對較小的變動;而pH在6.16～6.89之間的土壤,金屬離子酸性緩沖能力下降,酸堿中和作用基本消失,土壤 pH發生較大變化。同樣pH小于4.81的酸性土壤其酸性緩沖能力變小。以上分析可見,土壤pH為4.81和6.89是土壤pH值緩沖體系的臨界點(突變點),也是本區酸性土壤和中性土壤酸化預警點。

酸性物質進入土壤引起土壤內部一系列的化學變化,包括粘土礦物表面吸附的陽離子與氫離子交換、元素淋溶、粘土礦物風化、土壤酸化等,結果導致土壤耕作層可給性營養元素(鉀、鈉、鈣、鎂)的損失及某些毒性元素(鋁、鎘等)的釋出和活化(周國華等,2004b)。根據研究區287件元素有效量與pH值相關關系(表1),有效 S、速效 K、有效 B、有效Zn等元素有效態與 pH值呈顯著正相關(置信度α=0.05,相關系數的臨界值為0.195),有效Se、有效Mn與pH值呈顯著負相關。另外,土壤酸化所引起的鎘等重金屬活化是危害農產品安全的主要因素(余濤等,2006)。

圖1 土壤中堿性元素含量與pH關系圖Fig.1 Relationship between alkaline elements and pH values in soil

表1 土壤中元素有效態含量與pH值的相關系數Table 1 Correlation coefficients between available state of elements and pH values in soil

3.2 生態地球化學預警

根據上述預警方法,全區可劃分4類11片生態地球化學預警區,見圖2。

圖2 青島市生態環境安全性現狀預警圖Fig.2 Ecological environment status early warning map of Qingdao City

(1)Hg-Cr-Pb等局部重金屬污染高風險預測區(A),分布較零散,分為3個小片區(A1-A3),總面積32.71km2。A1預警區分布在萊西市馬連莊鎮鎮周邊,形成 Hg、Zn、Cd等重金屬元素的濃集中心,主要與人類生活活動有關;A2預警區分布在南墅鎮西金、銅、石墨重要成礦區內,主要由Cr、Ni元素超標引起,中心已達到重污染(劣三類土壤)程度,表層遠大于深層土壤含量,主要與礦山開采污染有關;A3預警區分布在店集鎮東部,由青山群高 Ni地質高背景引起。建議盡快建立土壤環境監測網絡,以防農產品超標影響人類身體健康。

(2)土壤酸化、鹽堿化重點防范區

通過上述表層土壤鹽基離子總量與土壤 pH值關系的研究,圈出 5個土壤酸化片區(B),總面積2048.92km2,約占全區面積的22%,研究區表層土壤酸性緩沖能力不容樂觀。

土壤酸化片區分布在祝溝鎮北部(B1)、南墅鎮西南部(B2)、膠州-張戈莊鎮(B3)、姜山鎮-普東鎮(B4)以及大村鎮-六汪鎮(B5),其中南墅鎮預警區面積最大為485.02km2。經分析,酸化可能與人類工農業生產生活活動產生的酸性物質以及水土流失有關,有必要進一步查明酸化原因,防止土壤進一步酸化。將淺層地下水Cl-含量大于280mg/l的區域作為鹽堿化預警區(王世進等,1999),分布在膠州灣北部(B6),面積 407.81km2,與土壤沙化以及海水入侵有關。

(3)土壤顯著缺N-K-B-Mo等營養元素危險區

與農作物直接相關的為土壤元素有效量,按全國第二次土壤普查標準劃分方法,將N、K、B、Mo有效態評價結果為同時缺乏的區域作為預警區,以提醒當地農民在施肥時重點關注,以改變作物缺營養元素現象。預警區位于即墨市東部大片區域,面積850.42km2。研究表明,有效硼的缺乏主要是由于有機質缺乏、土壤pH值較低引起,而有效鉬缺乏主要與全量鉬較低有關。

(4)淺層地下水不宜飲用預警區

將淺層地下水中單指標評價結果為IV類、V類水質的區域作為預警區。集中分布在崔家集鎮-南村鎮,面積689.29km2,主要超標項目為總硬度、溶解性總固體、NO2-、Cl-、F-5項指標,其中F-超標最甚,本區人類經濟活動對淺層地下水中氟的影響作用微弱,高氟的淺層地下水主要由萊陽群、青山群高氟地層為物源,在地形、蒸發力、松散沉積物、地下水埋深等要素支配下,在水中聚集而成(李彩霞等,2008),是地氟病高發區。

圖3 兩次采樣土壤Hg、Cd散點圖Fig.3 Scatter plot of Cd and Hg of soil in 2003 and 2007

3.3 土壤元素時空變化及預測

3.3.1 土壤元素時空變化研究

2003—2007年4年間青島北部土壤元素含量統計見表2,統計表明,2003—2007年4年間,青島北部土壤中 P、OrgC、Ba、La、Ag、B、W、Ga、Ge、Co等元素積累趨勢較為明顯;土壤中重金屬元素的相對累積率以Zn最快,4年間含量上升了4%,其次為Cr、Pb,表明過去4年間青島北部地區土壤中Zn、Cr、Pb重金屬元素的富集作用十分明顯,且土壤酸化(pH下降)顯著。

相關分析表明(表2),兩批數據間 MgO、Tl、As、La、Sc、Y、Zr、Ce、Na2O、Nb、Fe2O3、Ni、Mn、Co、Cr、V、Sr、Ti、Be、Ba、Rb、K2O 等元素呈顯著正相關,其散點分布大致呈直線,元素空間分布吻合性較好。說明工農業生產、交通、生活活動污染影響較小,元素含量變異不大。Sn、C、N、Bi、Hg、Ge、Cd、Au、Cl、Ag、OrgC、I、Ga、Pb 相關系數較小,其中 Bi、Hg、Cd、Au、Cl、Ag、Pb變異系數也較高,由制作的散點分布圖可以發現,Hg、Cd、N、OrgC等相關性差主要與少數采樣單元格含量變化有關(圖3),由此推斷土壤中N、Bi、Hg、Cd、Au、OrgC、Pb等元素在過去 4年間局部地區已發生明顯變化,這種變化可能與人類污染影響有密切關系。

表2 青島北部地區土壤元素含量統計參數Table 2 Descriptive statistics of content of elements in soil

圖4 青島市北部地區未來30年間土壤中Cd、Hg重金屬環境質量預測圖Fig.4 Soil environment quality prediction map of Cd,Hg in north Qingdao area in the coming 30 years

3.3.2 Cd、Hg環境質量預測

短期內土壤元素累積速率基本呈線性,是預測土壤中元素在未來某個時間點環境質量變化的基礎?；谄拗?本文僅預測了Cd、Hg重金屬在2015年、2020年、2030年土壤中的環境質量變化。首先按公式(1)、(2)計算2015年、2020年、2030年表層土壤每個分析樣單元(面積為4km2)的Cd、Hg預測值,然后按照土壤環境質量標準(GB15618-1995),采用相同色階繪制了環境質量預測圖。

△Ci為4年間元素年平均年變化量,Ci2007、Ci2003分別為2007年、2003年元素實測含量值,Ci為n年后預測含量值,本文n=8,13,23。

Cd、Hg環境質量預測結果見圖4,由圖可見,隨時間的推移,Cd、Hg元素超二類土壤面積逐漸擴大,特別是Cd二類土壤區域范圍擴大明顯。Cd變化最明顯的是萊西市南部和平度北部地區,2015年局部將出現二類土壤,2020年二類土壤面積逐漸擴大,局部出現三類土壤,到2030年三類土壤面積逐漸擴大,出現“點源狀”劣三類土壤,經統計從 2007年至2030年Cd超二類土壤面積增加382km2,以平均每年16.6km2的速度遞增。Hg的預測變化趨勢與Cd稍有不同,與2007年相比,Hg在2015年變化最大,在大田鎮東部、張舍鎮北部出現Hg的二類或三類土壤,超二類土壤面積達到35km2,占研究區面積的1.59%,而在此后的2020年、2030年預測結果變化不明顯,且分布區域范圍基本無明顯變化。從重金屬毒性及生態效應分析,對Cd、Hg預測結果應引起關注。

4 結論及建議

通過對本區土壤鹽基離子與 pH關系的研究,表明土壤 pH變化受土壤鹽基離子濃度的影響和制約,確定本區土壤pH 4.81和6.89是分別酸性和中性土壤 pH值緩沖體系的臨界點(突變點),并圈定pH小于4.81和pH為6.16～6.89的區域為土壤酸化防范區,占全區面積的22%,土壤酸性緩沖能力不容樂觀。研究表明,土壤酸化可導致土壤耕作層可給性營養元素(K、Cu、Mo、Zn、S、P、B)的損失及某些毒性元素(Hg、Cd等)的釋出和活化,建議進一步詳細查明土壤酸化的自然及人為原因,控制污染源,防止土壤酸化危害人類健康。

對青島市生態環境進行現狀預警,劃分了Hg、Cr、Pb等局部重金屬污染高風險預測區、土壤酸化鹽堿化重點防范區、土壤顯著缺 N、K、B、Mo等營養元素并存在酸化的危險區、淺層地下水不宜飲用區等4類共計11片生態地球化學預警區。為區域環境質量評價及環境污染控制、生態環境保護決策提供了重要依據。

青島北部(2200km2)地區2003年和2007年(本次調查)兩批區域數據資料對比表明,過去4年間土壤中 P、OrgC、Ba、La、Ag、B、W、Ga、Ge、Co等元素明顯積累,N、Bi、Hg、Cd、Au、OrgC、Pb等元素局部積累現象突出,預測了Cd、Hg重金屬元素在未來30年內的環境質量變化,結果表明局部地區土壤 Cd、Hg重金屬將進一步積累。建議加強環保力度,并盡快建立區域土壤環境地球化學監控網絡,以較低的密度每隔 5～10年重復采樣,并抽取前期調查樣品重復分析,以便更準確地掌握土壤地球化學環境的變化(謝學錦等,2002,2009)。深入研究、預測評價重金屬污染的生態環境效應,積極探索環境污染調控方案和土壤重金屬污染治理修復技術。

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A Study of Ecological Geochemcal Early Prediction and Warning in Qingdao City

DAI Jie-rui1),ZHAO Xi-qiang1),YU Chao1),WANG Zeng-hui1),PANG Xu-gui1),SUN Bin-bin2)
1)Shandong Institute of Geological Survey,Jinan,Shandong250013;
2)Institute of Geophysical and Geochemical Exploration,Chinese Academy of Geological Sciences,Langfang,Hebei065000

Based on agro-ecological geochemical survey of eastern Shandong Province,the authors divided Qingdao City into 4 types and 11 eco-geochemical areas for ecological environment status early warning.Mathematical statistics,correlation analysis and comparison were conducted between the data obtained from regional survey of north Qingdao (2200km2)in 2003 and those in 2007 to study the temporal and spatial variation of elements in soil.The result reveals that such elements in soil as P,OrgC,Ba,La,Ag,B,W,Ga,Ge and Co were accumulated significantly in the four years,and elements like N,Bi,Hg,Cd,Au,OrgC and Pb were accumulated remarkably in some places of the study area,and the acidification of soil (pH decrease)was observable.These data strongly suggest that much attention should be paid to the environment.According to the accumulation rate of elements in soil in the four years,the environment quality changes of soil was predicted,and some suggestions were put forward.

prediction and early warning;soil elements;temporal and spatial variation;Qingdao City

X24;P595;X32

A

10.3975/cagsb.2011.04.08

本文由山東省國土資源大調查項目“山東省東部地區農業生態地球化學調查”(編號:2006709)資助。

2011-05-12;改回日期:2011-06-01。責任編輯:魏樂軍。

代杰瑞,男,1977年生。工程師。長期從事農業地質和環境地質研究。通訊地址:250013,山東省歷下區建新南路35號。電話:0531-86971586。E-mail:daijierui@sohu.com。

致謝:本文是在“山東省東部地區農業生態地球化學調查”項目(編號:2006135)調查和收集青島海洋地質研究所完成的“青島市地質環境質量評價和生態與經濟可持續發展”項目數據資料的基礎上研究而成的,直接參加項目研究工作的還有王紅晉、王存龍、季順樂、崔元俊、李肖鵬、曾憲東等同志,樣品分析測試由武漢巖礦測試中心、山東省地質科學實驗研究院測試所完成,在此一并致謝。