LiBOB合成及其在錳酸鋰高溫型電解液中的應用＊

吳賢文，蔣劍波，李新海，陳小原

（中南大學冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

LiBOB合成及其在錳酸鋰高溫型電解液中的應用＊

吳賢文，蔣劍波，李新海，陳小原

（中南大學冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

為提高錳酸鋰的高溫循環性能，以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料，用固相法合成鋰鹽LiBOB；并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、熱重－差熱分析（TG－DTA）對鋰鹽結構、形貌及熱穩定性進行表征和測試；研究了LiBOB／EC＋PC＋EMC體系對錳酸鋰高溫循環性能的影響.實驗結果表明，LiBOB具有良好的結晶性和熱穩定性，1C倍率下錳酸鋰電池高溫循環200次后，容量保持率為97.15%.

LiBOB；錳酸鋰；電解液；循環性能

尖晶石錳酸鋰因具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染等優點，被認為是最具有發展前景的鋰離子動力電池正極材料［1-2］.目前錳酸鋰應用于鋰離子動力電池，存在的2大主要問題之一是高溫循環時容量衰減嚴重，從而導致循環性能不佳［3-4］.諸多學者［5-6］研究認為，導致錳酸鋰高溫容量衰減快的主要原因是由六氟磷酸鋰（LiPF6）引起的電解液分解.

LiPF6由于具有較高的離子電導率和穩定的電化學性能，是目前鋰離子電池商業應用中最為廣泛的導電鋰鹽.然而，LiPF6對水很敏感、易水解，而且熱穩定性很差，30℃左右就開始分解，因此它作為動力電池電解液的鋰鹽安全性較差［7-8］.

雙草酸硼酸鋰（LiBOB）對水敏感度小，熱穩定好，分解溫度超過300℃，對錳系正極材料適應性好，能夠抑制錳溶解，可以滿足電動汽車（EV）或混合動力車（HEV）的高溫需求，大大提高了鋰離子電池的循環性能和安全性能［9-10］.

目前固相法合成LiBOB的文獻報道［11-13］較多，但所得到的產品純度低，雜質會降低LiBOB在碳酸酯類溶劑中的溶解度、增加電池的內阻，而且存在于LiBOB中的水會誘發水解反應，加劇電池性能惡化.

鑒于以上考慮，筆者以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料，用固相法合成鋰鹽LiBOB，并嚴格控制其結晶步驟，以期得到高純鋰鹽LiBOB；并研究了LiBOB在EC／PC／EMC新型混合溶劑體系中對錳酸鋰高溫循環性能的影響，從而開發出錳酸鋰系高溫型電解液，以提高錳酸鋰的高溫循環性能.

1 實驗部分

1.1 LiBOB的合成及表征

以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料（均為AR試劑），機械球磨混勻后，在氮氣保護下置于管式爐中加熱至120℃，保溫5h，然后以10℃／min的升溫速率加熱至240℃，使其充分反應12h，得到LiBOB粗產品.

將所得到的產品溶于乙腈溶劑中，過濾不溶物，在旋轉蒸發儀上蒸發溶劑，待有白色固體顆粒析出為止，即得到LiBOB的飽和溶液；然后在低溫反應釜中進行重結晶，過濾，反復結晶幾次，得到純度為99.88%的LiBOB產品；最后將LiBOB在120℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到高純粉末狀LiBOB.

利用X射線衍射儀（Rigaku公司生產，日本）對合成的鋰鹽進行物相分析，以CuKα靶作為輻射源，電壓40kV，電流50mA，步寬0.02°，掃面速度2（°）／min，衍射角的掃描范圍為10°～80°.用 TG－DTA聯用技術對產品的熱穩定性進行分析，用FTIR傅立葉變換紅外光譜儀對該鋰鹽的官能團進行表征.用JEOL公司生產的JSM－6380掃描電子顯微鏡觀察鋰鹽形貌.

1.2 電解液的配制

以自制LiBOB為電解質，碳酸乙烯酯（EC，電池級）、碳酸丙烯酯（PC，電池級）、碳酸甲乙酯（EMC，電池級）為溶劑，在充滿高純氬氣的手套箱中配成0.7mol／L LiBOB／EC＋PC＋EMC（體積比1∶1∶1）的電解液.其中，電解液中水含量低于wt.0.002%，游離酸（HF）含量低于wt.0.005%，水含量的測定采用卡爾費·休法，游離酸含量的測定采用酸堿滴定法.

1.3 電池的組裝與測試

將LiMn2O4、導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF按質量比8∶1∶1混合，用有機溶劑NMP攪拌混合成糊狀，均勻涂覆在鋁箔上，放置在真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，然后壓制、切片，制成正極片.將正極片與負極鋰片、自制電解液和隔膜（Celgard 2300PP／PE／PP）在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池.

電池靜置12h后，在藍電測試儀上1C倍率下對錳酸鋰電池進行高溫循環，循環前首先以0.1，0.2，0.5C恒流恒壓充電、恒流放電并循環2～3次，充放電區間為3.3～4.35V，然后讓電池在1C倍率下高溫60℃（采用烘箱控制溫度）循環200次.

2 結果與討論

2.1 LiBOB的紅外光譜分析

圖1為LiBOB的紅外光譜圖.由圖1可知，1 818.2cm－1和1 778.72cm－1分別為羰基C＝ O的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 638.1cm－1和1 442.33cm－1分別為COO－的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 364.06cm－1為O--B鍵的伸縮振動峰，1307.6cm－1為 C--O--B--O--C鍵的伸縮振動峰，1 220.64cm－1為C--O--C 鍵的不對稱伸縮振動峰，而1 088.42cm－1為O--B--O對稱伸縮振動峰，997.88cm－1和983.31cm－1分別為O--B--O的對稱和不對稱伸縮振動峰，710.05cm－1和609.13cm－1分別為COO－和B-- O鍵的變形振動峰，490.97cm－1為BO4鍵的變形振動峰.該譜圖與文獻［14］報道的結果基本一致.

2.2 LiBOB的結構及形貌分析

圖2為LiBOB的X射線衍射圖.由圖2可知，LiBOB的峰形尖銳，基本無雜相.圖3為該鋰鹽的SEM形貌圖.由圖3可知，該鋰鹽呈顆粒大小不是很均勻，粒徑大小位于2～10μm之間，部分大顆粒呈棒狀，顆粒分散性欠佳.目前還未報道過該鋰鹽形貌對其溶解性的影響，僅有許多文獻闡述過該鋰鹽溶解度較低，尤其是在線性碳酸酯溶劑中，而在高介電常數如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的溶解度較大，但增加這些組分同時也增加了電解液的粘度.LiBOB在常規EC，DMC，EMC混合溶劑中的溶劑度僅為0.7mol／L，綜合考慮，實驗以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質量比）電解液進行研究.

圖1 LiBOB的紅外光譜圖

圖2 LiBOB的XRD圖

圖3 LiBOB的SEM形貌

2.3 LiBOB的熱重－差熱分析

圖4為LiBOB的TG－DTA圖.由圖4可知，LiBOB鋰鹽熱穩定性好，直到300℃以上才開始分解，在342.7℃時劇烈分解，在差熱曲線上對應著最大吸熱峰，失重率為31.13%.由此可以看出，該鋰鹽應用于動力電池電解液中，能大大提高電池的熱穩定性和安全性.

2.4 錳酸鋰在LiBOB基電解液中的循環性能

圖5為錳酸鋰在0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質量比）電解液中1C倍率下的高溫60℃的循環性能.由圖5可知，錳酸鋰的首次放電容量為112.096 8mAh·g－1，200次循環后，其容量保持率為97.15%，表現出較好的循環性能.一般而言，LiBOB的純度嚴重影響電池的電化學性能，而自制的鋰鹽循環性能較好，進一步說明了該鋰鹽的純度較高.

圖4 LiBOB的TG－DTA圖

圖5 錳酸鋰在1C倍率下的高溫循環性能

3 結論

（1）以固相法合成的鋰鹽經X射線衍射和紅外光譜分析證明確認為LiBOB.經乙腈低溫重結晶后純度較高，完全符合商用鋰電池電解質的要求.

（2）以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質量比）為電解液，商用錳酸鋰在1C倍率下高溫60℃循環200次后，容量衰減僅為2.85%，高溫循環性能較好，是高溫動力電池的優良電解液.

［1］FU Mao－hua，HUANG Ke－long，LIU Su－qin，et al.Lithium DiUoro（Oxalato）Borate／Ethylene Carbonate＋Propylene Carbonate＋Ethyl（Methyl）Carbonate Electrolyte for LiMn2O4Cathode［J］.Journal of Power Sources，2010，195：862－866.

［2］LIU Yun－jian，LI Xin－hai，GUO Hua－jun，et al.Electrochemical Performance and Capacity Fading Reason of LiMn2O4／Graphite Batteries Stored at Room Temperature［J］.Journal of Power Sources，2009，189：721－725.

［3］GUO Yong－xing，YIN Zhen－guo，TAO Zhi－yong，et al.An Advanced Electrolyte for Improving Surface Characteristics of LiMn2O4Electrode［J］.Journal of Power Sources，2008，184：513－516.

［4］LI W T，LUCHT B L.Inhibition of Solid Electrolyte Interface Formation on Cathode Articles for Lithium－Ion Batteries［J］.Journal of Power Sources，2007，168：258－264.

［5］SHIEH D T，HSIEH P H，YANG M H.Effect of Mixed LiBOB and LiPF6Salts on Electrochemical and Thermal Properties in LiMn2O4Batteries［J］.Journal of Power Sources，2007，174：663－667.

［6］YANG LI，TAKAHASHI M，WANG B F.A Study on Capacity Fading of Lithium－Ion Battery with Manganese Spinel Positive Electrode During Cycling［J］.Electrochimica Acta，2006，51：3 228－3 234.

［7］YANG H，ZHUANG G V，ROSS JR P N.Thermal Stability of LiPF6Salt and Li－Ion Battery Electrolytes Containing LiPF6［J］.Journal of Power Sources，2006，161：573－579.

［8］BOTTE G G，WHITE R E，ZHANG Z M.Shermal Stability of LiPF6－Ec：Emc Electrolyte for Lithium Ion Batteries［J］.Journal of Power Sources，2001，97／98：570－575.

［9］HUANG Jia－yuan，LIU Xing－jiang，KANG Xiao－li，et al.Study on－Butyrolactone for LiBOB－Based Electrolytes ［J］.Journal of Power Sources，2009，189：458－461.

［10］XU Kang，ZHANG Sheng－shui，JOW T R，et al.LiBOB as Salt for Lithium－Ion Batteries——A Possible Solution for High Temperature Operation［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2002，5（1）：A26－A29.

［11］張 玥，袁 莉，劉錦平，等.鋰離子電池用雙草酸硼酸鋰的固相合成 ［J］.無機鹽工業，2011，43（4）：42－44.

［12］連 芳，閆 坤，邢桃峰，等.LiBOB基電解液在鋰離子動力電池中的應用 ［J］.電池，2011，41（1）：43－46.

［13］宋 洋.雙草酸硼酸鋰制備工藝條件的優化 ［J］.材料科學與工程學報，2010，28（5）：757－760.

［14］YU B T，QIU W H，LI F S，et al.The Electrochemical Characterization of Lithium Bis（Oxalato）Borate Synthesized by a Novel Method［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2006，9（1）：A1－A4.

（責任編輯 易必武）

Synthesis of LiBOB and Its Application in the System of Electrolyte of LiMn2O4at Elevated Temperature

WU Xian－wen，JIANG Jian－bo，LI Xin－hai，CHEN Xiao－yuan
（School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

In order to improve the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature，LiBOB was synthesized with solid state method using oxalic acid，boric acid and lithium hydroxide as raw materials，and the structure，morphology and thermal stability of lithium salt were characterized and measured by XRD，SEM，FTIR and TG－DTA，respectively.Meanwhile，effect of LiBOB／EC＋PC＋EMC on the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature was studied，and the results show that LiBOB has good crystallinity and thermostability，after 200cycles，the LiMn2O4／Li cell retained 97.15%of its initial discharge capacity at 1C－rate after cycled at elevated temperature.

LiBOB；LiMn2O4；electrolyte；cycling performance

TM912.9

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2012.03.020

1007－2985（2012）03－0086－04

2012－02－18

湖南省科技重大項目計劃（2011FJ1005）；湖南省博士研究生科研創新項目（1960－71131110033）

吳賢文（1983－），男，湖南張家界人，中南大學博士生，主要從事濕法冶金及新能源材料研究

李新海（1961－），男，湖南邵陽人，中南大學冶金科學與工程學院教授，博士，博士生導師，主要從事濕法冶金及鋰電池研究；E－mail：wxwcsu2011＠163.com.