溴代芴的合成研究*

呂宏飛，張 惠，李 猛，單雯妍

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

溴代芴的合成研究*

呂宏飛1,2，張 惠1，李 猛1，單雯妍1

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

以碳酸丙烯酯為溶劑、以N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，進行芴的溴代反應研究，合成了2-溴芴和2，7-二溴芴。通過對反應溫度、NBS的用量以及加入方式等的考察，確定合成2-溴芴的最佳反應條件。最佳反應條件為：反應溫度23℃、NBS和芴的物質的量比為1.1∶1、NBS分批加入。先將芴和碳酸丙烯酯預熱至60℃，使得芴全部溶解，然后降至反應溫度，分批加入NBS。2-溴芴和2，7-二溴芴分別以無水乙醇和冰醋酸重結晶，目標產物的液相色譜純度均可達到99%以上。

NBS;2-溴芴;2,7-二溴芴;溴化

前 言

溴代芴是一類重要的中間體，廣泛應用于醫藥、聚合物及功能材料的合成。由于芴具有較高的光熱穩定性，在固態時，芴的絕對光致發光量子效率高達60%～80%，帶隙能大于2.90eV,是有機電致發光材料中藍光材料的常用中間體。芴單元可以通過在9位、2位以及7位碳上引入不同的基團得到一系列衍生物，結構上又具有一定的可修飾性，因此芴衍生物，尤其是溴代芴在有機電致發光材料領域的應用十分廣泛[1～3]。

芴芳環溴化一般采用溴素為溴化試劑，在極性溶劑或非極性溶劑中進行[4～5]。由于芴的2、7位均為活性位置，因此在選擇性溴化合成2-溴芴時，產物組成一般為芴、2-溴芴和2，7-二溴芴，由于三者極性相近，給產物的分離提純帶來了極大的困難。為克服這些缺點，本研究中采用N-溴代丁二酰亞胺為溴化試劑，以碳酸丙烯酯為溶劑，合成了2-溴芴、2，7- 二溴芴。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

芴（工業級）鞍山貝達化工有限公司；N-溴代丁二酰亞胺（工業級），南京申寧化工有限公司；碳酸丙烯酯（分析純），上海國藥集團。

液相色譜儀，DIONEX SUMMIT，Diamond C18柱，UVD170U檢測器；傅立葉變換光譜儀，BRUKER E-QUINOX55；顯微熔點儀，上海長方光學儀器，XP-3000；核磁 Varian Inova 400；質譜 Q-Tof Micro spectrometer。

1.2 2-溴芴的合成

芴 8.3g（0.05mol）,碳酸丙烯酯 65mL,置于250mL三口瓶中，加熱至60℃溶解，然后降至反應溫度，加入N-溴代丁二酰亞胺9.8g(0.055mol)，攪拌反應，以淀粉-碘化鉀試紙檢驗反應終點。反應結束后，將反應混和物傾入2000mL水中，析出沉淀，過濾水洗，干燥得到粗產品，采用液相色譜分析產物組成。產物以無水乙醇重結晶數次，得到純度大于99%的2-溴芴，外觀為白色片狀結晶，物質的量收率 47%，熔點 112～113℃。 EI-MS(m/z)：246,244(M+,28);165 (100).1H NMR (CDCl3,400MHz)d：7.72-7.28(7H,m,Ar-H),3.83(2H,s,ArCH2Ar).13C NMR (CDCl3,100MHz)d：145.4,143.0,140.9,130.0,128.4,127.3,127.1,125.2,121.3,120.7,120.1,36.9。

1.3 2,7-二溴芴的合成

芴8.3g（0.05mol）、N-溴代丁二酰亞胺 17.8g（0.1mol）、碳酸丙烯酯130mL置于250mL三口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應，以淀粉-碘化鉀試紙檢驗反應終點。反應結束后，將反應混和物傾入4000mL水中，析出沉淀，過濾水洗，干燥得到粗產品。以冰醋酸重結晶，得到含量大于99%的2，7-二溴芴，物質的量收率86%，熔點163～164℃。EI-MS(m/z)：324(56),243(100),82(44).1H NMR(CDCl3,400MHz)d：7.66(2H,s,Ar-H),7.58-7.60(2H,d,J=7.8 Hz,Ar-H),7.49-7.50(2H,d,J=8.0 Hz,Ar-H),3.85(s,2H,ArCH2Ar)。

2 結果與討論

2.1 NBS溴化反應機理

NBS溴代反應機理一般有兩種解釋。對于Whol-Ziegler反應（scheme 1），Bloomfield[6]認為乙烯基碳的NBS溴化為自由基歷程，以下幾個事實可以證明：(1)過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰等引發劑的存在可以促進反應進行；（2）反應可以被對苯二酚、二硝基苯、對四溴苯醌和碘等終止；（3）間位或對位取代對甲苯側鏈溴化的影響和該歷程一致；（4）對于苊和1，2-二苯乙烷NBS溴化所表現出來的立體專一性則佐證了側鏈溴化的兩步歷程，同時有力證實了Bloomfield提出的自由基歷程。

圖1 NBS為溴化試劑烯丙基化合物的溴化Fig.1 Bromination of vinyl compounds with using NBS as bromination agent

NBS溴化的另一個歷程為N-Br異裂的離子基歷程。通過對芳烴以及烯丙基碳的NBS溴化進行了深入的研究發現，這類反應可以被AlCl3、ZnCl2和FeCl3等路易斯酸催化，這也證實了NBS溴化的離子基歷程。

NBS以何種歷程進行溴化反應，這很大程度上決定于所采用的溶劑體系。當采用四氯化碳、苯等非極性溶劑體系時，反應符合自由基歷程，需要加入鏈引發劑和較高溫度反應才能順利進行，如蒽的溴化，當以苯為溶劑，用NBS進行溴化時，需要加入引發劑，并且在50℃以上才能順利引發，生成9-溴蒽或9，10-二溴蒽。而當采用極性溶劑體系時，如水、醇、冰醋酸、N、N-二甲基甲酰胺等，則N-Br鍵發生異裂，形成Br+中間態，符合親電取代反應歷程，當加入路易斯酸作催化劑時，可以大大促進溴化反應進行。而碳酸丙烯酯則為典型的極性溶劑，25℃時的介電常數為64.6，大大有利于NBS的異裂，同時碳酸丙烯酯中沒有可以被進攻的活性中心，故適用于NBS溴化體系。

圖2 2-溴芴及2,7-二溴芴的合成路線Fig.2 Synthesis route of 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene

2.2 反應溫度對2-溴芴選擇性的影響

反應溫度對溴化選擇性的影響尤其顯著，本研究中考察了5℃、23℃、30℃、40℃條件下溴化反應，反應結果見下表1。

表1 不同溫度下的反應結果Table 1 Influence of reaction temperature on the selectivity of 2-bornofluorene

從表中可以看出，在反應溫度低時，反應進行得很慢，隨著反應溫度的升高，芴轉化率升高，溫度為23℃時，反應混合物中芴含量為13.14%，此時2-溴芴選擇性最高；當溫度為40℃時，芴轉化率提高，2,7-二溴芴的含量明顯增加，2-溴芴選擇性降低?？梢?，反應溫度是2-溴芴選擇性高低的關鍵影響因素，選擇較低的反應溫度可以有效提高2-溴芴的選擇性。

2.3 NBS用量及加入方式對2-溴芴選擇性的影響

由于反應過程中不可避免的會生成二溴代產物，因此NBS的用量及加入方式對2-溴芴的選擇性有著重要的影響。實驗結果見下表2。

表2 NBS用量對2-溴芴選擇性的影響Table 2 Influence of amount of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

由實驗結果可以看出，當NBS與芴的物質的量比從0.9到1.2逐漸增加時，產物中2-溴芴的含量變化相對較小，而主要是芴和2,7-二溴芴的含量變化較大。芴的含量從17.96%減少到4.34%，而2,7-二溴芴的含量則從3.53%增加至12.91%?？紤]到2-溴芴的選擇性和芴的轉化率，最后確定NBS與芴的物質的量比為1.2：1。

NBS的加料方式同樣對2-溴芴的選擇性有很大影響，結果見表3。當一次性加入NBS時，芴的轉化率和2-溴芴的選擇性明顯下降，而2,7-二溴芴的含量顯著增加。

表3 NBS的加料方式對2-溴芴的選擇性的影響Table 3 Influence of feeding mode of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

除了反應溫度、NBS的用量與加入方式外，溶劑的用量對2-溴芴的選擇性也有影響。溶劑用量少，溶解性差，反應選擇性低，反應速度慢；加大溶劑用量，2-溴芴選擇性提高，但溶劑量太大，處理量大，增加后處理難度。

2.4 合成2,7-二溴芴影響因素探討

在制備2,7-二溴芴時，反應溫度對目標產物的選擇性和反應速度有著重要的影響。當溫度低于50℃時，反應進行很慢，而在60℃左右進行反應時，反應速度較快，且2,7-二溴芴收率較高，當反應溫度超過80℃時，生成的多溴代物以及2,7-二溴芴異構體增加，造成提純困難。溶劑的用量要比制備2-溴芴時大，以保證反應物完全溶解，從而加快反應速度并提高2,7-二溴芴的選擇性。2,7-二溴芴的合成條件為反應溫度60℃，溶劑質量比為1：10以上，產物以冰醋酸重結晶得到白色片狀結晶。

3 結論

通過對反應溫度、NBS的用量以及加入方式等的考察，確定了以NBS為溴化試劑，以碳酸丙烯酯為溶劑，合成2-溴芴、2，7-二溴芴的最佳反應條件。合成2-溴芴的最佳反應條件為：反應溫度23℃、NBS和芴的比例為1.1∶1、NBS分批加入。合成2,7-二溴芴的反應條件為：反應溫度60℃，芴與溶劑質量比為1∶16，NBS與芴的物質的量比為2∶1，先將芴和碳酸丙烯酯預熱至60℃，使得芴全部溶解，然后一次性加入NBS，反應2h。2-溴芴和2，7-二溴芴分別以無水乙醇和冰醋酸精制，目標產物的液相色譜純度均可達到99%以上。

［1］ZHAOKUAI PENG,SILU TAO,XIAOHONG ZHANG.New Fluorene Derivatives for Blue Electroluminescent Devices：Influence of Substituents on Thermal Properties,Photoluminescence,and Electroluminescence［J］J.Phys.Chem.C,2008,112：2165～2169.

［2］R D HREHA.Synthesis of acrylate and norbornene polymers with pendant 2,7-bis(diarylamino)fluorene hole-transport groups［J］.Tetrahedron,2004，(60)：7169～7176.

［3］A M ASSAKA.Novel fluorine containing polyfluorenes with efficient blue electroluminescence［J］.Polymer,2004，(45)：7071～7081.

［4］GEORGE RIEVESCHIL JR,FRANCIS EARL RAY.The Chemistry of Fluorene and Its Derivatives［J］.Chem.Rev.,1938,23(2)：287～389.

［5］WEN-FENG JIANG.Simple and Efficient Method for Obtaining Fluorene and Spirobifluorene Bromide Derivatives［J］.Synthetic Communications1,2008,38：1888～1895.

［6］G F BLOOMFIELD.Rubber,polyisoprenes,and allied compounds.Part VI.The mechanism of halogen-substitution reactions,and the additive halogenation of rubber and of dihydromyrcene［J］.J.Chem.Soc.,1944，17：114～120.

Study on the Synthesis of Bromofluorene

LV Hong-fei1,2,ZHANG Hui1,LI Meng1and SHAN Wen-yan1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were synthesized with using propylene carbonate as solvent and N-bromosuccinimide(NBS)as bromination agent.The influence of reaction temperature,ratio of NBS to fluorene and the feeding mode was investigated.The optimal reaction conditions were obtained as follows：the reaction temperature was 23℃,the ratio of NS to fluorene was 1.1：1 and the stage addition was adopted.The fluorene and propylene carbonate was heated to 60℃,made the fluorene dissolve completely,and then made it drop to the reaction temperature,and fed the NBS through the stage addition.The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were recrystallized from ethanol and acetic acid respectively,and the liquid chromatogram purity of objective products could reach over 99%.

NBS;2-bromofluorene;2,7-dibromofluorene;bromination

TQ 241.54

A

1001-0017（2012）01-0029-03

2011-08-02 *

哈爾濱市科技局攻關項目（編號：2007AA4CG068）

呂宏飛（1975-），男，漢族，吉林榆樹人，副研究員，主要從事有機電致發光材料合成工作。