熱塑性彈性體的研究與產業化進展

佘慶彥，田洪池，韓吉彬，陳文泉，伍社毛，田 明，張立群

(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029)

熱塑性彈性體的研究與產業化進展

佘慶彥，田洪池，韓吉彬，陳文泉，伍社毛，田 明，張立群

(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029)

化學合成型和共混型熱塑性彈性體類型、市場概況、產業化進展及最新研究發展方向進行了論述。介紹了幾種具有市場應用前景的新型熱塑性彈性體品種，如聚酰胺類TPE、熱可逆共價交聯類TPE、茂金屬催化聚烯烴類TPE、甲殼型液晶類TPE、生物基TPE、新型熱塑性硫化橡膠等，對它們的制備方法、性能特點及市場發展概況進行了詳細論述，并對它們的應用領域和產業化方向進行了評述和展望。

熱塑性彈性體;新型熱塑性彈性體;產業化

1 前言

熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer，TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能，常被人們稱為第三代橡膠。由于不需要硫化、成型加工簡單，與傳統硫化橡膠相比，TPE的工業生產流程縮短了1/4，節約能耗達25%～40%，效率提高了10～20倍，堪稱橡膠工業的又一次技術革命。目前，熱塑性彈性體被廣泛應用于汽車、建筑、家用設備、電線電纜、電子產品、食品包裝、醫療器械等眾多行業。

自從1958年Bayer公司［1］首次制備出熱塑性聚氨酯(TPU)以來，TPE就得到了迅速發展，尤其是1963年苯乙烯類熱塑性彈性體問世以后，關于熱塑性彈性體的制備理論逐步得到完善，應用領域進一步擴大。據美國Freedonia公司報道，全世界對熱塑性彈性體的需求以每年6.3%的速度增長，預計到2013年其市場需求總量將達到420萬t。

通常按制備方法的不同，熱塑性彈性體主要分為化學合成型熱塑性彈性體和橡塑共混型熱塑性彈性體2大類。對于化學合成型熱塑性彈性體，其代表性品種有苯乙烯類嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯彈性體和熱塑性聚酯彈性體等。對于橡塑共混型熱塑性彈性體，其主要包括聚烯烴類熱塑性彈性體(Thermoplastic Olefin，TPO)和熱塑性硫化膠(Thermoplastic Vulcanizate，TPV)2大類。

2 熱塑性彈性體的分類

2.1 化學合成型熱塑性彈性體

從結構上講，化學合成型熱塑性彈性體是由兩個或多個聚合物相組成的，其中一相是熱塑性的硬相，另一相是橡膠態的軟相?；瘜W合成型熱塑性彈性體大分子鏈結構是由硬鏈段和軟鏈段交替構成，在使用溫度下，不同大分子鏈上的硬鏈段聚集在一起形成硬的熱塑性微區(或稱物理交聯區)，而軟鏈段形成彈性微區，其中較硬的微區限制了軟相微區內的鏈運動，相當于交聯的作用;當溫度加熱到硬相微區的熔點以上時，硬相微區內鏈段作用被破壞，大分子間可相對滑移，共聚物成為熔融的黏性流體，因此，該類材料可用熱塑性塑料的方式進行加工成型［2］。

苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)是化學合成型熱塑性彈性體中最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產量最大的TPE，預計到2013年全球SBC市場需求將達到200萬t，接近所有TPE需求的一半［3］。目前SBC主要應用于制鞋業、塑料改性、瀝青改性、醫療器械部件、家用電器、辦公自動化等領域。SBC制備方法一般采用烷基鋰為引發劑，由苯乙烯、丁二烯或異戊二烯進行陰離子聚合制得，SBC按嵌段成分可分為苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及飽和加氫品種(即SEBS和SEPS)等［4－5］。由于 PS的玻璃化溫度較低且呈非極性，故SBC的耐熱性不好。近年來，隨著聚合技術的發展，合成高耐熱等級的SBC成為該領域的研究熱點。如采用可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)新技術［6］，將帶有極性基團的乙烯基單體(如丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯)與苯乙烯無規共聚形成約束相，進而與聚丁二烯彈性體組成嵌段結構，可控地合成出耐熱、耐溶劑的新型SBC熱塑性彈性體。

熱塑性聚氨酯(TPU)作為第一個成功開發的熱塑性彈性體品種，是由長鏈多元醇(軟鏈段)、擴鏈劑和多異氰酸酯為原料制備而成的，通常根據其軟鏈段類型可分為聚酯型和聚醚型2類［7－9］。TPU具有高強度、耐磨、耐油、耐低溫等優異性能，主要應用于鞋材、成衣、玩具、運動器械、醫療器械、汽車椅座等領域。TPU作為重要的TPE品種，2009年全球消費量達35萬t左右，其中美國6萬t、西歐9萬t、日本2萬t、中國大陸14萬t。目前，TPU的高性能化和高功能化成為該技術領域的研究熱點。其主要研究方向包括:通過分子設計開發新型的二異氰酸酯單體和擴鏈劑種類，如在其分子鏈上引入如二酰亞胺、三嗪、膦腈等高熱穩定性結構單元［10－13］，從而提高其耐熱性;研究TPU分子微觀相態結構與宏觀性能之間的關系，開發功能型TPU品種［14－15］;加強生物基TPU的研究，不斷拓展其在醫用領域的研究［16－17］。

另一大類合成型熱塑性彈性體為聚酯類熱塑性彈性體(TPEE)，它是由芳香族聚酯硬鏈段(如PBT)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內酯PCL等)與聚醚軟鏈段(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚 PTMG等)組成的嵌段共聚物［18－19］。TPEE研究始于20世紀40年代末期，由美國Du Pond公司于1972年率先推向市場，商品名為Hytrel。此后荷蘭、美國、日本等國的企業相繼生產出聚酯類熱塑性彈性體，目前，國外生產TPEE的廠家已達10家以上，主要廠家有 Du Pont，DSM，LG，GE和 Eastman chemical等。我國對TPEE材料的研究較晚，開始于20世紀70年代末，目前僅有四川晨光、上海中紡等較小批量的生產線［20］。TPEE與苯乙烯類TPE相比，具有機械強度高、耐寒性和耐油性能好以及較寬的使用溫度范圍(－70～200℃)等優點。由于TPEE的綜合性能優良，其在汽車部件、液壓軟管、電線電纜、電子電器、建筑等領域得到了廣泛應用。2010年全球TPEE消費量達約14萬t以上，其中我國需求量約為2.3萬t以上。近年來，國內外還相繼開發出醫用型TPEE和阻燃、防水解等高性能TPEE品種，大大拓寬了TPEE材料的應用領域。

2.2 橡膠共混型熱塑性彈性體

盡管化學合成型熱塑性彈性體具有許多優點，但與傳統的硫化橡膠相比，它還存在諸如熱穩定性差、壓縮變形大、制備工藝復雜、價格昂貴等缺點，使得其應用受到一定的限制。橡塑共混型熱塑性彈性體具有制備工藝簡單、設備投資小、性能可調范圍廣等優點。因此，近年來，橡塑共混型熱塑性彈性體倍受人們重視，市場發展速度十分迅猛。

橡塑共混型熱塑性彈性體的發展被認為主要經歷了3個發展階段，即簡單機械共混、部分動態硫化共混和全動態硫化共混。簡單機械共混法制備熱塑性彈性體，亦稱熱塑性聚烯烴(TPO)，出現于20世紀70年代初，以美國Du Pont及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中摻入非硫化乙丙橡膠形成簡單TPO為標志［21］。這種材料主要用來制造汽車的保險杠，其特點是比重小、抗沖擊強度及低溫脆性較好。這類材料在室溫下(0～40℃)具有良好的橡膠態性能，但隨著溫度的升高，材料橡膠特性逐漸喪失，故其使用溫度被嚴格限制在80℃以下;并且當橡膠含量較高時，材料的流動性大大下降，因此難以制得柔軟品級的材料。

第二階段是部分動態硫化制備熱塑性彈性體的階段。所謂動態硫化(Dynamic Vulcanization)是指在橡膠與樹脂共混的同時，借助交聯劑和強烈的機械剪切應力作用進行硫化反應的過程。動態硫化工藝最早是由Gessler在研究氧化鋅部分硫化氯丁橡膠改性PP沖擊性能時發現的［22］。隨后，Fisher［23－25］發明了部分硫化三元乙丙橡膠(EPDM)與PP共混制備TPE的專利，其中PP基體中的EPDM被限量的硫化劑動態部分硫化，保留了共混物的熱塑性加工性。美國Uniroyal公司以此為基礎成功開發了“TPR”系列的熱塑性彈性體商品，這類TPE由于橡膠組分被部分硫化，有少量交聯結構存在，使其強度、壓縮永久變形、耐熱、耐溶劑等性能較第一階段的TPO有了很大提高，而且不需要用特殊EPDM橡膠作為原料就可制備橡膠組分大于50%的柔軟品級材料。在部分動態硫化制備的TPE材料中，當橡膠含量大于50%時，共混物中的橡膠相通常形成連續相，而聚烯烴形成分散相，所以，此類TPE材料隨橡膠組分含量的增加，高溫下的流動性大大下降，其注塑產品有明顯的流痕，且材料的硬度偏高。

第三階段就是動態全硫化制備熱塑性彈性體的階段。Coran在部分動態硫化工藝的基礎上，最早提出了動態全硫化制備熱塑性彈性體(又稱熱塑性硫化膠，TPV)的方法［26－27］。這里的全硫化通常是指橡膠相的交聯密度至少為7×10－5mol/mL(溶脹法測定)或97%的橡膠被交聯。此類材料在組成和結構上與前2種共混型熱塑性彈性體迥然不同，由于其橡膠相組分被充分交聯，所以材料的強度、彈性、耐熱性和抗壓變性能也有了很大的提高，材料的耐疲勞、耐化學品及加工穩定性都有了很大的改善;此外，其橡塑共混比可以在較大范圍內變更，使得材料在性能上有了更大的調節余地。動態全硫化技術是制備共混型熱塑性彈性體生產技術的一項重大突破，大大提升了共混型熱塑性彈性體在多種領域中應用的地位。

目前，市場開發最為成功的熱塑性硫化膠品種為PP/EPDM TPV，其產量占所有TPV品種產量的90%以上。自20世紀80年代首條TPV生產線在美國建成以來，其發展非常迅猛，消耗量年均增長率達15%。據估算，2010年全球TPV總需求量約在42萬t以上。動態硫化技術作為反應復雜、工藝控制困難的一種反應加工技術，一直僅有歐美等幾個少數發達國家掌握。我國自20世紀80年代初對動態硫化技術開始研究和開發，研究單位有北京化工大學、青島科技大學、湖北大學等，目前僅有北京化工大學取得技術上的重大突破，并在山東道恩集團建成了我國第1條擁有自主知識產權的生產線，產品性能達到國際先進水平，年生產規模達到1萬t。

3 新型熱塑性彈性體的研究與產業化

近年來，隨著高分子結構設計理論的發展和應用(即通過對材料的分子化學結構與物性相互關系的系統研究，可根據應用要求合成出具有特定化學結構的物質材料)，以及對動態硫化理論及技術的深入研究和開發，許多新型的熱塑性彈性體材料品種不斷問世，并形成了初步的產業化規模。

3.1 聚酰胺類熱塑性彈性體

聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)是指由高熔點結晶性聚酰胺硬鏈段和非結晶性的聚醚或聚酯軟鏈段組成的一類嵌段共聚物［28］。TPAE由德國Hüls公司于1979年率先開發成功，并實現商品化生產。后來，美國Upjohn公司、法國ATO化學公司、瑞士Emaser公司、日本酰胺公司、日本油墨公司等相繼推出了不同牌號的TPAE產品。TPAE結構中的硬鏈段通常選用聚己內酰胺、聚酰胺66、聚十二內酰胺、芳香族聚酰胺等，軟鏈段通常為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙端羥基脂肪族聚醣等［29－31］。由于軟、硬鏈段可選用的材料范圍廣，聚合度和軟、硬鏈段的共混比可調節，因而可根據不同的用途設計和制備性能不同的TPAE產品。制備的聚酰胺硬鏈段類型決定了TPAE的熔點、耐化學品性和相對密度;聚醚或聚酯軟鏈段類型決定TPAE的低溫特性、吸濕性、抗靜電性及對某些化學品的穩定性;并且，軟、硬鏈段的用量比對TPAE的彈性、硬度和耐化學品性有決定性影響。因此，控制線型分子鏈中軟、硬鏈段的共混比是生產TPAE的關鍵技術。

聚酰胺類熱塑性彈性體具有較好的力學性能和彈性，并且耐磨性和曲撓性優良，是一類適宜于在高溫下使用的熱塑性彈性體。如Alla等報道［32］，由酒石酸、琥珀酸、己二胺和己二醇為原料合成的聚酰胺熱塑性彈性體，其軟鏈段Tg和硬鏈段Tm可分別達到－36℃和281℃。對TPAE高性能化和高功能化以及新用途的研究已成為該行業的發展方向，如美國Dow化學公司開發出具有優異耐紫外輻射的商品名為PESA的TPAE產品，美國Upjohn公司開發出具有高強度、高耐熱性、耐磨耗和耐水性能的由芳香族聚酰胺與聚醚制成的Estamind系列TPAE產品。法國Eli Atochem公司研制出商品名為Pebax的抗靜電TPAE產品。目前，TPAE主要應用于汽車、機械、電子電器、電氣精密儀器、體育用品、醫療等許多領域。由于TPAE的價格較高，目前消耗量還比較低，估計全球約在2萬t以上。我國尚無TPAE生產廠家，市場全部依賴于進口。

3.2 熱可逆共價交聯熱塑性彈性體

熱可逆共價交聯熱塑性彈性體是利用狄爾斯－阿德爾(Diels-Alder)反應(如圖1所示)，以環戊二烯(CPD)為交聯劑，利用CPD與雙環戊二烯的熱可逆轉化特性，將含CPD或DCPD的衍生物引作含活性基團線性聚合物分子的交聯鍵，使之轉化為含－C－C－共價交聯的熱可逆共價交聯熱塑性彈性體。

圖1 環戊二烯的Diels-Alder反應Fig.1 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene

熱可逆共價交聯最早是由 Kennedy等［33－34］在采用陽離子聚合制備帶CPD端基的聚丁烯(PIB-CPD)時提出來的。隨后，人們利用聚合的方法展開了合成不同結構熱可逆交聯熱塑性彈性體的研究。焦書科等［35－37］采用丙烯酸環戊二烯基乙酯(CPDEA)、烯丙基環戊二烯單體(A-CPD)，通過自由基乳液聚合分別與丙烯酸乙酯(EA)共聚，制備出含DCPD共價交聯的聚丙烯酸酯類聚合物。研究發現，聚合物側鏈上的CPD在低溫下可自動二聚實現交聯，在高溫下又可發生解聚反應，二者的相互轉化是熱可逆的。為了避免自由基和熱引發導致CPD均聚形成不可逆永久共價交聯，焦書科等［38］還采用雙環戊二烯二甲酸雙縮水甘油酯(DGDCA)作為交聯單體，分別與環氧氯丙烷(ECH)、環氧丙烷、環氧乙烷等環醚進行離子開環共聚，制備出熱可逆交聯行為更為優良的聚醚型熱可逆共價交聯熱塑性彈性體，該共聚物基本可完全實現熱可逆共價交聯行為，在190℃下可進行多次加工。

Kennedy等［39］利用二甲基環戊二烯基鋁(Me2AlCPD)同氯化丁基膠(Cl-IIR)和氯化乙丙橡膠(Cl-EPR)在氯苯溶液中發生的氯－環戊二烯基交換反應，制得了含CPD側基的聚合物，該聚合物在室溫下即可進行交聯，膠樣在150，170℃兩次模壓后，仍表現出較好的流動性。自此，合成能與帶有活性官能團聚合物直接進行交聯的CPD或DCPD衍生物從而制備熱可逆共價交聯熱塑性彈性體逐漸成為該領域的研究熱點，因其可大大簡便交聯工藝，降低生產成本。

后來，采用含有雙環戊二烯結構的熱可逆交聯劑(CPD，DCPD衍生物)直接制備熱可逆交聯熱塑性彈性體成為該領域的研究熱點。Ruckenstein等［40－41］采用雙環戊二烯二甲酸鉀(KDCPDCA)作為交聯劑與含氯聚合物(如環氧氯丙烷橡膠、氯化丁基橡膠等)溶液進行可逆交聯反應制備了熱可逆共價交聯熱塑性彈性體。董永強等［42］采用環戊二烯二羧酸鉀作交聯劑，采用溶液反應法制得了凝膠含量達88.75%的熱可逆共價交聯環氧氯丙烷橡膠(CER)。北京化工大學陳曉農［43］合成了多種CPD，DCPD衍生物，并將其作為交聯劑，實現了對丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化丁基橡膠(CIR)和氯丁橡膠(CR)生膠的共混交聯，發現經2～3次重復加工后的材料的力學性能與傳統硫化膠相近。

縱觀利用CPD，DCPD衍生物制備熱可逆共價交聯熱塑性彈性體領域的研究不難發現，在合成CPD，DCPD衍生物時，由于所用原料、中間體和產物中含有CPD，DCPD共軛雙烯環，有的還含有C=C不飽和鍵，使得原料與原料、原料與中間體(或產物)、產物與產物之間極易發生Diels-Alder反應，致使產物分離困難，收率較低(20%～50%)，且結構復雜。此外，還要求聚合物大分子主鏈中不能存在雙鍵結構，否則將會因主鏈雙鍵與CPD發生Diels-Alder反應形成不可逆交聯結構，導致隨著加工次數的增加，熱可逆交聯行為逐漸下降。因此，最具有市場應用前景的方法是合成出DCPD(或CPD)衍生物交聯劑，然后對含氯聚合物、含羧基聚合物及含側羥基聚合物進行熱可逆交聯。常用DCPD類熱可逆交聯劑如表1所示。目前，熱可逆共價交聯熱塑性彈性體的產業化發展已經被列入“十一五”國家科技支撐計劃。

表1 常見的DCPD類熱可逆交聯劑類型Table 1 Varieties of DCPD derivatives thermally reversible covalent crosslinking agent

3.3 茂金屬催化聚烯烴類熱塑性彈性體

茂金屬催化聚烯烴類TPE最早由美國Dow化學公司采用Insite技術開發而成，并于1994年推向市場，是近幾年發展較快的TPE品種［44］。茂金屬催化劑具有催化活性高、單活性中心的特點，其催化制備的聚合物具有相對分子質量分布窄、聚合物結構可控等優點，已成為繼Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑［45］。茂金屬催化聚烯烴類TPE具有良好的機械力學性能和加工性能，如選用茂金屬催化劑Et(iND)2ZrCl2/MAO，其外消旋體結構產生iPP，內消旋體異構產生αPP，在催化聚合時這兩個催化活性中心不斷變換，即生成具有結晶性的全同立構聚丙烯和具有非結晶性的無規立構聚丙烯組成的嵌段聚合物［46］。

茂金屬催化聚烯烴類TPE發展十分迅速，目前，世界上已成功開發出多種茂金屬催化聚烯烴類TPE產品，主要有Montell公司的Adflex(反應器型改性聚丙烯)、UCC公司的Flexomers(乙烯－丁烯共聚物)、ExxonMobil公司的Exact(茂金屬乙烯－辛烯共聚物)、DuPont-Dow公司的Engage(茂金屬系乙烯－辛烯共聚物)［47］等。國內茂金屬催化聚烯烴彈性體制備目前還沒有大規模生產報道，研究主要集中在增韌改性共混領域［48－49］。

近年來，Dow公司采用Insite催化劑技術成功開發出新型烯烴嵌段共聚物(OBC)［50－52］。Insite催化技術是采用兩種催化劑實現的，該催化體系具有每種催化劑只能催化一種嵌段的特點，其中一種催化劑產生無定型聚合體，另一種產生“硬”聚烯烴樹脂，然后通過非接觸式“鏈轉移劑”，使得聚合物鏈段在兩種催化劑間來回轉移得以增長，最終形成具有獨特嵌段結構的聚烯烴彈性體。因此，與POE型聚烯烴彈性體相比，OBC的耐熱性能和力學性能明顯提高(如表1和圖2所示)［53］，并且還具有良好的加工性能和抗磨損性能。

表2 OBC與POE的熱性能Table 2 Characteristics of OBC and POE thermal performance

圖2 OBC與POE應力－應變曲線Fig.2 Engineering stress-strain curves of OBC(OBC88)and POE(EO87)at 23℃

3.4 甲殼型液晶熱塑性彈性體

近年來，兼具高彈性和液晶性的熱塑性液晶彈性體日益成為熱塑性彈性體領域的又一研究熱點。熱塑性液晶彈性體通常是指具有液晶性的三嵌段或多嵌段聚合物，目前最具有市場應用前景的熱塑性液晶彈性體主要是甲殼型液晶熱塑性彈性體。

甲殼型液晶高分子［53］(Mesogen Jacketed Liquid Crystalline Polymer，MJLCP)又被稱為剛性鏈側鏈型液晶高分子，是一類液晶基元只通過一個共價鍵或很短的間隔基在重心位置(或腰部)與高分子主鏈相連的液晶高分子。從化學結構上看，甲殼型液晶高分子屬于側鏈型液晶高分子，可以通過烯類單體的鏈式聚合反應獲得;而從液晶性和鏈剛性上看，甲殼型液晶高分子又與主要通過逐步聚合反應得到的主鏈型液晶高分子相似，因此，甲殼型液晶高分子是有別于主鏈型和側鏈型的第3類液晶高分子。

從分子結構設計出發，利用甲殼型液晶單體可以進行“活性”可控自由基聚合的特點，通過自組裝的辦法將甲殼型液晶高分子和具有柔性結構的聚合物共聚，可制備出甲殼型液晶熱塑性彈性體。北京大學周其鳳等文獻報道［54］，如選用聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯)酯(PMPCS)為A段，聚丙烯酸正丁酯(PnBA)為B段，可以合成出具有ABA型三嵌段結構的共聚物PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS(如圖3所示)。由于該聚合物的軟硬嵌段性質不同，通過微觀相分離可形成穩定的網絡結構，該甲殼型液晶熱塑性彈性體具有較高的熔體粘度、斷裂伸長率和較低的拉伸模量。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入甲殼型液晶高分子結構中也可制備出PDMS-b-PMPCS甲殼型液晶熱塑性彈性體［55］。

圖3 甲殼型液晶熱塑性彈性體PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS分子結構Fig.3 Molecular structure of PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS

由于甲殼型液晶熱塑性彈性體是在柔性主鏈周圍接入高密度并具有一定體積的側基制備的，因此可以通過調控其分子各部分的結構及功能性，從而實現該類材料的高彈性和功能性。如可以利用液晶聚合物具有光學現象基礎的各向異性特點，制備具有雙折射率特性的熱塑性彈性體，即采用甲殼型液晶聚合物結構的特點，通過分子設計得到特定的甲殼型液晶聚合物，使聚合物側鏈液晶基元近似垂直于主鏈平躺或垂直于基底，形成高負雙折射率聚合物膜材料。目前，該類具有高負雙折射率聚合物分子的設計合成與性能研究正受到學術界和工業界的廣泛關注［56］。因此，甲殼型液晶熱塑性彈性體作為一種具有很大潛在應用價值的新型功能性熱塑性彈性體，在光學、電學等領域具有廣泛的應用前景。

3.5 生物基熱塑性彈性體

傳統的高分子材料主要是以石化資源為原料合成得到的，隨著石油等不可再生資源的持續消耗，高分子材料的發展面臨巨大的挑戰。為了減少對石油等不可再生資源的依賴，實現高分子材料行業的可持續發展，生物基高分子材料越來越受到人們的關注。生物基熱塑性彈性體是采用生物質單體制備的一類熱塑性彈性體材料，由于其單體來源于自然生物，因此其資源具有很好的可持續性。如杜邦公司開發的生物基熱塑性彈性體Hytrel，就是采用在玉米發酵時從玉米糖中得到的Bio-PDO中間體與聚酯共聚而制備的生物基熱塑性彈性體材料，該材料含有40% ～60%(質量分數)的Bio-PBO分量，具有很好的彈性和生物降解性能。

目前，生物基熱塑性彈性體的單體主要來源于淀粉、糖類等農作物或其下腳料，通過生物發酵的方法制備出生物基單體(如乳酸、己內酯、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、癸二酸等)。按照分子結構，生物基熱塑性體主 要 分 為 聚 氨 酯 類［57］、 聚 醚 酯 類［58－59］、 聚 乳 酸類［60－61］、聚原酸酯類［62－63］等。最近，北京化工大學正在研究采用聚乳酸和生物基共聚酯彈性體制備生物基熱塑性硫化膠材料，該材料完全是由生物原料提取單體合成并采用動態硫化技術制備。

通常，生物基熱塑性彈性體根據應用領域的不同，主要分為醫用生物基熱塑性體和非醫用生物基熱塑性彈性體2大類，其中醫用類主要用于各種導管、外科傷口縫合線、生物韌帶、起膊器、人工心臟、人工血管等醫用領域;非醫用類主要用于食品包裝、兒童玩具等領域。

3.6 新型熱塑性硫化橡膠TPV

隨著動態硫化技術的發展，在通用型熱塑性彈性體(EPDM/PP TPV)的基礎上，功能型TPV材料(如輪胎用TPV、醫用TPV等)的開發制備也成為該領域的研究熱點。

IIR/PA TPV材料作為輪胎用功能型TPV品種，主要用于無內胎輪胎的內襯層，其粘附到輪胎內部起到氣體阻隔層的作用(如圖4所示)。隨著汽車行業大發展，輪胎輕量化、高氣密性成為該行業的發展趨勢，開發使用于無內胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領域的研究熱點［64－65］。IIR/PA TPV替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60%，而且其氣密性也提高到原來的10倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV材料對提高汽車的節油性、行駛安全性以及節約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。目前全球僅有美國AES公司成功開發了IIR/PP TPV制備技術，其產品已經在GOODYEAR輪胎得到初步應用。世界其他大型跨國公司也已開始該項技術的研究開發，但目前還沒有工業化應用的報道。國內北京化工大學從2008年已開始該項技術的基礎研究，目前小試產品正在進行應用測試研究。

圖4 子午輪胎結構圖Fig.4 Schematic diagram of meridian tire

IIR/PP TPV材料是用于醫用領域的另一類功能型TPV品種，其主要用在醫用膠塞行業，用來替代傳統丁基硫化橡膠材料。傳統醫用硫化膠塞生產時產生大量的邊角廢料(約15%)，導致了大量的原材料浪費;并且，其加工過程還存在能耗高、生產效率低等諸多問題。因此，在能源日益緊張的今天，開發替代傳統醫用硫化丁基橡膠的熱塑性彈性體材料具有十分重要的意義。IIR/PP TPV材料就是一種理想的傳統醫用硫化丁基膠塞替代材料，IIR/PP TPV材料不僅徹底解決了醫用硫化丁基膠塞的邊角料浪費難題，而且可以多次成型加工，從而大大降低了成本;并且，IIR/PP TPV材料可以采用熱塑加工方式成型，極大地降低了能耗，提高了生產效率。據估算，采用IIR/PP TPV代替硫化丁基橡膠1萬t可形成6 000萬元經濟效益，同時還可減少(1～2)×103t固體廢棄物。2011年醫用膠塞市場需求約為6萬t，目前全球僅有美國AES公司掌握了IIR/PP TPV動態硫化制備技術并有批量生產，但在我國目前還沒有IIR/PP TPV供應。國內北京化工大學從2009年已開始該項技術的基礎研究，小試初步取得了成功，現正加緊應用研究和中試生產。

4 結語

熱塑性彈性體作為最新發展起來的一種新型彈性體材料，在全球范圍內其增長速度遠遠高于傳統橡膠。近年來，圍繞TPE材料高性能、功能型的研究十分活躍，

許多新型的熱塑性彈性體品種不斷涌現?？梢灶A計，隨著高分子合成技術和動態硫化技術的開發，熱塑性彈性體材料及其產業化發展將會越來越光明。

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Study of Thermoplastic Elastomer and Its Industrialization

SHE Qingyan，TIAN Hongchi，HAN Jibin，CHEN Wenquan，WU Shemao，TIAN Ming，ZHANG Liqun
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Varieties，market situation，industrialized progress and latest research direction of chemical synthesis type TPE and rubber-plastic blending type TPE are reviewed.New thermoplastic elastomer products such as polyamide TPE，thermally reversible covalent crosslinking TPE，metallocene catalytic polyolefin TPE，mesogen-jacketed liquid crystalline TPE，biobased TPE，and new thermoplastic vulcanizate，etc.with broad application prospects are introduced.Preparation methods，performance characteristics and market development of new thermoplastic elastomer products are also discussed in detail.Furthermore，the application fields and the industrialization development of the new thermoplastic elastomer products are predicted.

thermoplastic elastomer;new TPE product;industrialization

TQ334

A

1674－3962(2012)02－0024－09

2011－03－01

國家十一五科技支撐計劃(2009BAE77B01)和國家重點基礎研究發展計劃(2011CB606003)資助

佘慶彥，男，1975年生，博士

張立群，男，1969年生，教授，博士生導師