聚烯烴材料的研究開發進展

喬金樑

(中國石化北京化工研究院，北京100013)

聚烯烴材料的研究開發進展

喬金樑

(中國石化北京化工研究院，北京100013)

在塑料消費中，聚烯烴占60%以上，是消費量最大的塑料品種。聚烯烴技術的快速發展是其市場占有率不斷提高的關鍵，其科學技術的發展已引起學術界和產業界的廣泛關注。我國已成為世界主要的塑料消費國和生產國。介紹了聚烯烴材料的重要地位和發展趨勢，分別就聚烯烴中的高分子物理、聚合工藝、催化劑和助劑的研究進展介紹了我國聚烯烴技術的發展現狀。強調了聚烯烴技術對可持續發展和我國石油化工、煤化工產業的發展均十分重要，必將得到持續、穩定的發展。

聚烯烴;技術進展;石油化工;煤化工

1 前言

高分子材料是最重要的材料之一，體積消費量早已超過鋼材。其中塑料是消費量最大的高分子材料，2007年全世界共消費2.6億t塑料，約是鋼材體積消費量的1.5倍。在塑料消費中，聚烯烴占60%以上，是消費量最大的塑料品種，2007年消費量達到1.1億t以上。聚烯烴技術的快速發展是其市場占有率不斷提高的關鍵，其科學和技術的發展已引起學術界和產業界的廣泛關注［1－6］。隨著我國國民經濟30多年的持續高速發展，我國已成為世界主要的塑料消費國和生產國。我國也是聚烯烴的消費和生產大國，2009年表觀消費量達到2 742萬t，產量1 595 t。因此，我國政府、學術界和企業界對聚烯烴材料科學和技術的發展一直非常重視，在各個層面均有較大投入，取得了許多重要的科技成果。早在20世紀90年代，國家發改委(原國家計委)就在北京化工研究院投資建立了聚烯烴國家工程研究中心，國家的“973”項目、“863”項目和多個攻關項目均立項支持過聚烯烴方面的研究和技術開發。以楊玉良院士為首席科學家、中國石化為依托單位的國家“973”聚烯烴項目，通過10年的“產、學、研”合作研究，取得了系統的理論成果和工業化成果，促進了我國聚烯烴產業的發展。

聚烯烴包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯和聚丙烯等消費量很大的所謂通用高分子材料，也包括聚丁烯-1和聚烯烴彈性體等高附加值高分子材料，應用十分廣泛，發展速度很快。

除常用的聚乙烯和聚丙烯外，聚丁烯-1也是一個重要的聚烯烴材料。聚丁烯-1的抗蠕變性比聚乙烯和聚丙烯都好。研究結果表明［7］，聚丁烯-1在150 kg/cm2的應力作用下，它的起始延伸率為8%，隨時間的延長，延伸率線性增加，500 h后僅達到13%。而聚乙烯試樣進行同樣試驗時，其起始變形為4%，1 h后增至50%，10 h后則超過了700%。聚丁烯-1的高溫抗蠕變性能更加突出，因此，聚丁烯-1在耐 高壓熱水管材等方面應用優勢非常明顯。隨著我國石油化工發展，丁烯-1的生產能力不斷擴大，供過于求，丁烯-1資源甚至被作為液化氣燒掉，是一種資源的浪費。開發聚丁烯-1樹脂生產技術對我國具有重要的意義。

聚烯烴彈性體包括低模量多相聚丙烯、立構嵌段聚丙烯［4］和烯烴嵌段共聚物(OBC)［5］等，其中，OBC 最吸引人。美國DOW化學公司開發的OBC，商品名為INFUSE，是采用著名的穿梭聚合方法［5］生產的，其原理如圖1所示。在柔性模塑制品、擠出型材、管材、彈性纖維、薄膜和發泡材料等方面有廣泛的應用前景。

圖1 穿梭聚合方法原理Fig.1 Principles of the shuttle polymerization

2 聚烯烴新材料的發展趨勢

聚烯烴不僅性能/價格比優異，而且在生產、加工、應用和再生的整個生命周期中是非常環保的材料(如圖2所示)［1］，因此在許多應用中被認為是最為理想的材料，被廣泛應用于電子電器、包裝、農業、汽車、通訊和建筑等國民經濟的各個方面。例如，汽車用塑料正在向“聚丙烯化”方向發展。另一方面，正是由于聚烯烴廣泛的應用，也帶來了許多負面的影響，如其薄膜材料就被稱之為“白色污染”。所以聚烯烴新材料主要向2個方面發展，一是繼續提高材料性能以替代更多的其它材料，為人類的可持續發展不斷做出新的貢獻;二是對聚烯烴進行改進，使其對環境更加友好。

圖2 聚烯烴在生產、成型、使用和遺棄等生命周期中在能耗和污染方面與其它材料的比較Fig.2 Compared with other materials，the energy consumption and pollution of polyolefin production，molding，use，abandonment and other life-cycle

通過不斷努力，聚烯烴在科學和技術方面不斷取得 新進展，新材料不斷涌現。例如，軟聚丙烯和聚烯烴彈性體正在不斷取代PVC等環境不太友好的高分子材料，反應器直接生產的高性能聚烯烴材料正在大量替代共混改性材料，越來越多的聚烯烴管材正在替代金屬和無機管材;可溶物少的透明聚丙烯、低氣味的抗沖聚丙烯、PERT等不需要交聯的聚乙烯熱水管用材料和不含鄰苯二甲酸酯類物質的聚丙烯正在取代傳統的聚烯烴材料，占領越來越大的聚烯烴市場。

3 我國聚烯烴新材料的發展概況

在聚烯烴材料領域，市場競爭正在變得日趨激烈。一方面，我國近年來生產能力增加過快，遠遠大于消費需求的增加，對進口產品的依賴度越來越小;另一方面，我們的周邊國家，特別是中東國家，依仗其超低成本優勢，生產能力快速增加，他們試圖向我國出口越來越多的產品，我國聚烯烴樹脂出現供大于求的局面已勢不可擋。另外，煤化工制聚烯烴和生物基材料的發展也加劇了我國聚烯烴“供大于求”的矛盾，使我國聚烯烴市場的競爭越來越激烈。

為在競爭中贏得主動，我國企業與學術界合作，在高分子物理研究、聚合工藝研究開發、高性能低成本催化劑開發、高性能低成本助劑開發等方面，取得了許多創新性成果，開發了許多高性能、低成本聚烯烴新產品。

3.1 高分子物理研究方面的進展

圖3是高性能聚烯烴產品開發的流程圖。從圖中可以看出，高分子物理和微觀結構表征在高性能聚烯烴新產品開發中十分重要，功能相當于我們人體的大腦和眼睛。開發高性能、低成本產品的難度比單純開發高性能產品要大得多，需要對高分子物理具有更深入的理解和進行更深入的研究。

圖3 高性能聚烯烴產品開發的流程圖Fig.3 The flow chart of developing high-performance polyolefin product

高性能BOPP(Biaxially Oriented Polypropylene)樹脂的開發已充分向我們展示了高分子物理在高性能低成本聚烯烴樹脂開發中的重要作用。國家“973”項目的科學家們剛剛開始進行高分子物理基礎研究時，我國BOPP樹脂的拉膜速度僅稍高于200 m/min。通過進行高分子物理的基礎研究和技術攻關，我國BOPP樹脂的性能有了極大的進步，拉膜速度不斷提高，目前大多數樹脂生產都可達到400 m/min以上拉膜速度，并且開發了一些獨創性新材料。例如，高速高挺度BOPP樹脂、高速BOPP均聚樹脂等。這些新產品均突破了BOPP傳統生產技術的限制，實現了技術上的重大創新。例如，我們從國外引進的BOPP樹脂生產技術，均要求等規度控制在96%以下，因而材料的強度較低。而我國企業根據“973”的基礎理論研究結果開發的高速高挺度 BOPP專利技術［8］，使產品的等規度達98%以上，材料強度大幅度提高;另外，傳統高速BOPP樹脂必須加入少量乙烯類共聚單體，而我們在沒有乙烯資源的鎮海煉化和青島煉化生產的高速均聚BOPP樹脂性能十分優異，在傳統生產技術的基礎上實現了新的突破。

實踐證明，從高分子物理入手開發新產品，使產品升級換代相對容易，可以減少盲目性，提高開發速度;并且可以顛覆傳統觀念，實現技術突破。國家“973”項目的科學家們在聚乙烯管材專用樹脂和高抗沖聚丙烯專用樹脂開發等方面的基礎研究正在不斷證明這樣的事實。

3.2 聚合工藝研究開發方面的進展

高分子物理理論可以告訴我們什么結構的材料性能好，但是要使我們生產的合成樹脂具有所需要的微觀結構，必須對聚合工藝進行深入研究，使我們能隨心所欲地制備出具有特殊微觀結構的合成樹脂。中國石化對傳統雙環管聚丙烯聚合工藝的改進就是一個很好的實例。新的專利聚合工藝技術［9］可以使傳統雙環管聚丙烯聚合工藝實現非對稱加外給電子體，并且以此為基礎，開發了多種高性能、低成本聚丙烯新產品。目前，采用非對稱加外給電子體工藝技術已使鎮海煉化和青島煉化等聚丙烯企業生產出了高性能均聚BOPP樹脂產品，提高了產品的市場競爭力。高熔體強度聚丙烯、高性能聚丙烯涂覆樹脂、高性能聚丙烯管材用樹脂材料、低氣味高抗沖聚丙烯材料等高性能、低成本新產品也已開發成功。用該新技術生產的許多聚丙烯新產品是其它聚合工藝所無法生產的。預計通過該技術的不斷開發和完善，更多的高性能、低成本新產品會不斷被推向市場，中國聚丙烯行業的競爭力會因此項技術而得到一定的提高。

3.3 高性能低成本催化劑開發

催化劑是化學工業的靈魂，對聚烯烴工業更是如此。聚烯烴工業是隨著催化劑的發展而發展起來的。催化劑的更新換代往往會引起聚烯烴工業的革命。

在聚烯烴各單項技術中，我國的催化劑技術與國際水平最為接近。我們不但擁有享譽海內外的聚丙烯N型催化劑專利技術，還有聚丙烯球型催化劑和聚乙烯BCE催化劑等擁有自主知識產權的催化劑技術，不僅在國內實現了產業化，基本替代了各類進口催化劑，還實現了技術和產品的出口。近年來我們又開發了擁有自主知識產權的聚丙烯ND催化劑和NDQ催化劑等不含鄰苯二甲酸酯類有害物質的高性能聚丙烯催化劑技術。含鄰苯二甲酸酯的聚丙烯材料將于2015年首先在歐盟被禁用，因此，不含鄰苯二甲酸酯類有害物質的聚丙烯催化劑是當前國際聚烯烴催化劑研究開發的熱點，中國石化是世界上極少數擁有相關專利技術的公司之一。這些高水平的新型催化劑與我們已經工業化的其它催化劑一起可以滿足我國聚烯烴行業的需求，可大幅度降低生產成本。為滿足聚烯烴行業不斷發展的需求，我國相關企業和科研機構還在開發新一代聚烯烴催化劑。例如，細粉含量大幅度降低的聚丙烯球形DQC催化劑、高活性低灰份聚丙烯球形催化劑、長壽命和高溫聚合用聚丙烯催化劑、球形聚乙烯催化劑和各類單活性中心聚烯烴催化劑等。相信更多高性能、低成本的聚烯烴催化劑會不斷被推向市場，我國聚烯烴行業的競爭實力會不斷得到提高。

圖4 復合成核劑的基本結構Fig.4 The basic structure of nucleating agent compound

3.4 高性能低成本助劑開發

隨著我國聚烯烴催化劑的全面國產化，助劑在聚烯烴中的平均成本已超過催化劑，開發低成本高性能聚烯烴助劑以進一步降低高性能聚烯烴產品的成本顯得越來越重要。中國石化北京化工研究院最近開發的高性能低成本聚丙烯結晶成核劑就是一個很好的例子。

多數聚丙烯產品中加入成核劑后性能均會得到改善，但成本也會有較大提高。如果成核劑的制造成本能夠降低，我們生產的高性能產品的競爭力會得到明顯的提高。高性能低成本聚丙烯復合成核劑極大地提高了成核效率，使高性能聚丙烯樹脂產品的成本明顯降低，其基本結構如圖4所示［10］。目前已經商業化的2種聚丙烯復合成核劑為VP-101B(α-成核劑)和VP-101T(β-成核劑)，已在茂名石化和揚子石化生產的高結晶聚丙烯、高抗沖聚丙烯和可直接生產汽車保險杠的專用聚丙烯樹脂中得到應用。正在開發的高效復合LLDPE成核劑可在抗穿刺、高透明LLDPE產品開發方面有所作為。利用同樣原理，高效聚丙烯透明成核劑、低成本塑料抗菌劑也會在不久的將來實現工業化生產，使我國在開發生產高性能樹脂中占據低成本的先機。

4 結語

展望未來，無論是高油價時代還是低油價時代，競爭激烈的聚烯烴時代已經開始。我國聚烯烴材料技術的發展不僅對我國石油化工的發展非常重要，而且對我國煤化工的未來更是有著巨大的影響。如果聚烯烴技術失去競爭力，開工率的大幅度降低將使我國石油化工裝置無法正常運行，煤化工行業更將失去發展的基礎。因為煤化工的主要產品是通過MTO(甲醇制烯烴)和MTP(甲醇制丙烯)生產聚烯烴材料。

近年來我國石油化工和煤化工均得到了快速發展，而乙烯裂解和煤化工的最終產品多數是聚烯烴材料。特別是煤化工，其主要產品是通過MTO和MTP生產聚烯烴材料。目前，我國已建成的通過MTO和MTP生產聚烯烴材料裝置的年生產能力已達到150多萬t，在建的達到500～600萬t/a，計劃中的能力更多。聚烯烴產品競爭力的高低是這些行業發展的重要影響因素。

References

［1］Galli P，Vecellio G.Technology:Driving Force Behind Innovation and Growth of Polyolefins［J］.Progress in Polymer Science，2001，26(8):1 287－1 336.

［2］Galli P，Vecellio G.Polyolefins:The Most Promising Large-Volume Materials for the 21st Century［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2004，42(3):396 －415.

［3］Steve Chum P，Swogger Kurt W.Olefin Polymer Technologies—History and Recent Progress at The Dow Chemical Company［J］.Progress in Polymer Science，2008，33(8):797－819.

［4］Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，etal.Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization［J］.Science，2006，312，714 －719.

［5］Groppo E，Lamberti C，Bordiga S，etal.The Structure of Active Centers and the Ethylene Polymerization Mechanism on the Cr/SiO2Catalyst:A Frontier for the Characterization Methods［J］.Chemical Reviews，2005，105(1):115 －184.

［6］Severn J R，Chadwick J C，Duchateau R，etal.“Bound but Not Gagged”Immobilizing Single-Site［J］.Chemical Reviews，2005，105(11):4 073－4 147.

［7］Plenikowski J.The Stress － Strain Properties of Polybutene［J］.Kunststoffe，1965，55:431 －437.

［8］Yu Luqiang，Guo Meifang，Zhang Shijun，at al.Propylene Polymer Composition and Oriented Film Prepared Thereby:US Patent，7 611 776［P］.2009－03－11.

［9］Guo Meifang，Qiao Jinliang，Yang Zhichao，at al.A Process for the Preparation of High Performance Polypropylene:CN，PCT/CN2007/001315［P］.2007－11－08.

［10］Liang Mingxia(梁明霞)，Zhang Xiaohong(張曉紅)，Song Zhihai(宋志海)，etal.復合成核劑對聚丙烯結晶行為的影響［J］.Acta Polymeric Sinica(高分子學報)，2008(10):985－992.

Advances in Polyolefin Materials

QIAO Jinliang
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

In plastic consumption，accounting for 60%of polyolefin，the largest plastic consumer species，and consumption in 2007 reached more than 110 million t.The rapid development of polyolefin technology is its key to increasing market share，the development of science and technology has caused widespread concern in academics and industry.China has become the world leading consumer and producer of plastic.The importance and developing trends of polyolefin materials are reviewed.The polyolefin development on polymer physics，polymerization process，catalyst and additives in China are also reviewed.It is stressed that polyolefin technology is important not only for petrochemical industry，but also for coal-to-chemicals industry in China.

polyolefin;technology development;petrochemical industry;coal-to-chemicals industry

TQ325.1

A

1674－3962(2012)02－0033－05

2011－01－27

喬金樑，男，1959年生，教授級高級工程師