我國煤系高嶺土的研究進展

張 帥，劉欽甫，程宏飛，孫 波

（中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

我國煤系高嶺土的研究進展

張 帥，劉欽甫，程宏飛，孫 波

（中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

煤系高嶺土作為我國特有的自然資源，其儲量豐富、性質獨特，經開采深加工后，具有較高的附加值和廣闊的應用前景，本文主要闡述了我國煤系高嶺土的稀相懸浮態煅燒以及流化床動態煅燒、超細方法、表面改性等深加工工藝的研究進展。

煤系高嶺土；煅燒；超細；表面改性

我國的煤系高嶺土儲量大，質量好，分布廣，幾乎大型煤礦都伴生或共生高嶺土，據不完全統計，已探明儲量16.73億t(遠景儲量超過100億t)，占世界高嶺土已探明儲量的10%左右，且原礦質量好，產出率高。國外的煤系高嶺土礦厚度薄(只有6cm左右，我國可達20cm以上)，質量差，無開采價值，至今無生產廠家，且對其研究較少[1-2]。煤系高嶺土是一種寶貴的自然資源和重要的非金屬礦產，具有較高的利用價值，經開采深加工后，用其特殊的物理化學工藝性能，如耐火性、電絕緣性、化學穩定性、分散性等，可廣泛應用于造紙、橡膠、油漆、化工、建材、冶金、陶瓷、玻璃、電瓷、石油等行業[3-4]。煅燒、超細與表面改性是其深層次加工及應用的重要環節。

1 煅燒新工藝

我國煤系高嶺土的礦物成分主要為高嶺石，絕大部分的煤系高嶺土礦高嶺石含量高達90%以上，長石和石英的含量極少，含有少量的鐵、鈦等染色離子，但含有較多的有機質和固定碳，故影響了其白度，限制了它的廣泛應用，因此煅燒成為煤系高嶺土深加工不可缺少的工序[5]。

我國煅燒煤系高嶺土初期主要是沿用陶瓷行業的窯爐(推板窯、倒焰窯、隧道窯等)進行的，近年來已引進或仿制國外回轉窯進行煅燒，如山西金洋高嶺土公司、內蒙古三保高嶺土公司、蒙西高嶺土公司及兗礦北宿煤礦高嶺土廠均采用回轉窯煅燒設備[6-7]。前幾種類型的煅燒窯爐投資省，但運行成本高，而且大都存在著自動化程度低、操作管理繁瑣、工人勞動強度大、生產能力低、產品質量不穩定等現象，目前逐漸被淘汰。而回轉窯投資高，生產效率和熱利用率均難以達到比較高的水平，因此開發煅燒新工藝已成為煤系高嶺土加工產業亟待解決的問題。

王戰娥等[8]在分析高嶺土傳統堆積態煅燒工藝的基礎上，對煤系高嶺土稀相懸浮態快速煅燒工藝進行了小型實驗室試驗。試驗采用內蒙古煤系高嶺土進行懸浮態煅燒，結果表明：將其粒度控制在30μm，煅燒溫度控制在950℃可生產出高白度(90%以上)、高孔隙率、高活性的優質煅燒高嶺土，熱效率明顯優于傳統的煅燒裝置。

楊曉杰等[9]采用先進的流化床動態煅燒工藝對京西煤系高嶺土進行煅燒試驗，對其煅燒過程中的物理化學行為進行了深入探討，研究表明：京西煤系高嶺土在煅燒過程中的偏高嶺石化溫度，Al-Si尖晶石化溫度和莫來石化溫度高于一般高嶺石的物相轉化溫度；在氣固接觸良好的流態化動態煅燒中，京西煤系高嶺土可以獲得較完全的脫碳率和脫硫率，產品白度可以滿足工業應用要求。

高峰等[10]針對由耐火材料構造的高溫煅燒窯爐難以實現整體振動的特殊性，開發了具有分布板振動特征的新型振動流態化煅燒工藝，在φ35mm 振動流化床煅燒爐實驗裝置中實現了煤系高嶺土微細粉體(平均粒徑25.8μm)的流態化煅燒，并進行了靜態煅燒、常規流態化煅燒和振動流態化煅燒的對比試驗。研究表明：流態化燒成速度明顯優于靜態煅燒，分布板振動可有效減小微細顆粒團聚體尺寸，改善流化質量，縮短燒成時間。

2 煤系高嶺土的超細工藝

超細磨礦技術是開發“雙90”煤系煅燒高嶺土微粉的關鍵技術之一[11]。采用粉碎法制備超細高嶺土是比較常用的方法之一，這種方法制備的超細高嶺土已經在很多行業得到應用[12]。目前應用于超細化煤系高嶺土最典型的設備有球磨機和介質攪拌式研磨機。這些設備都是根據煤系高嶺石的結構特性，在外力的作用下結構單元層之間的氫鍵就會被破壞從而達到超細化的目的。

丁浩等[13]對山西、陜西、山東三地的煤系高嶺土分別采用GSDM-400型超細式攪拌磨進行超細化試驗，試驗通過對礦漿濃度、磨礦介質、磨礦時間等的控制可生產出-2μm含量≥90%甚至更細的產品。雷紹民[14]將煤系高嶺土由高速沖擊磨粉磨至1 250目后，作為濕式磨礦的入料，經四段串聯循環濕式磨礦，可獲得-2μm含量≥90%的超細高嶺土。研究表明：當礦漿濃度為40%～50%時，必須加入適量的分散劑以降低礦漿粘度以維持剝片機的平穩運行。

邵亞平等[15]研究了采用全干法生產超細煤系高嶺土的工藝，運用YMP拉桿式超細磨粉機制備超細粉體(1 250目以上)，再應用GDL?；褵隣t進行煅燒，最后用YPM拉桿磨進行打散，整個工藝過程簡單、高效、可靠，而且投入少、能耗低、產品質量高且穩定。梁宗剛[16]應用BMP-500型磨剝機對煤系高嶺土進行濕法超細加工，該機綜合吸收了研磨、擦洗、砂磨、塔磨等設備的特點，采用多臺設備串聯分級可使生產的產品-2μm含量≥95%，且粒度分布穩定。此工藝生產流程合理、操作簡單及耗能低可應用于大規模生產。朱淮北[17]研究了用BMP-500型磨剝機對淮北煤系高嶺土的超細加工，通過在磨剝過程中對給礦濃度、給礦流量、磨礦介質、分散劑量等工藝參數的研究，可使產品-2μm含量≥93%且粒度穩定易控。

李三華等[18]采用CYM-3000L立式攪拌磨對煤系高嶺土進行濕法超細研磨，并研究了使用不同的助磨劑對超細效果的影響，試驗結果表明：堿性較強的助磨劑的助磨效果優于中性或弱酸性的助磨劑，其中六偏磷酸鈉的助磨效果最佳，其用量控制在煤系高嶺土的0.55%，可一次性制得粒徑小于2μm的超細粉體。

3 煤系高嶺土的表面改性

高嶺石礦物是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的1∶1型層狀硅酸鹽礦物，理想化學式Al4Si4O10(OH)8，其表面改性是指用機械、物理、化學等方法對高嶺石表面進行處理，根據應用的需要有目的地改變其表面的物理化學性質以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。高嶺石晶體結構中的羥基是主要的官能團和活性反應點，其表面改性機理主要是通過高嶺石表面羥基與偶聯劑分子的水解基團形成氫鍵縮合。高嶺石煅燒后，內部結構發生了變化，其晶體結構中的羥基在550℃以上的煅燒溫度已經脫失貽盡。羥基的脫去使高嶺石晶體顆粒與表面改性劑之間賴以反應結合的“橋梁”不復存在，從而使煤系煅燒高嶺土與非煤系軟質高嶺土的改性機理和反應過程完全不同，煅燒后高嶺石表面官能團和反應活性點則主要為Si-O鍵和Al-O鍵，楊曉杰等[19-20]利用核磁共振研究了煅燒高嶺土表面改性機理，其表面改性主要是通過與其表面的鋁離子結合完成的。

李寶智等[21]根據煅燒高嶺土的表面改性機理，對其進行表面改性。首先對煅燒高嶺土進行動態加熱，到一定溫度(100℃)時，在其高速動態的狀況下，加入水解后的硅烷偶劑或復合改性劑(最好以霧化法加入)，在偶聯劑與高嶺土反應的過程中，溫度應保持在120℃以內。在高速動態狀況下，保持時間應在3～5min。隨著反應時間的增長其表面活化率能達到98.6%，而且在反應過程中對其進行有效分級可防止顆粒團聚。冉松林等[22]以硅烷為改性劑，利用高速混合攪拌機對湖北宜昌煅燒高嶺土進行干法表面改性處理，最佳改性工藝條件：硅烷用量為1.5%(助劑2%)、改性時間為6min、改性溫度為70～80℃。

程先忠等[23]利用硅烷/脂肪酸復配偶聯劑對煤系高嶺土進行煤系煅燒高嶺土的表面改性試驗，經測定改性產品的活化率高達99%。劉新海等[24]采用丙烯酰氧基(KH-570)硅烷偶聯劑，稀釋劑為乙醇，協同采用表活劑脂肪酸CH3(CH)nCOOH(n=14或16)進行改性試驗，首先將硅烷偶聯劑溶解在90%醇(乙醇、甲醇或乙丙醇)和10%水配成的溶液中，根據礦物填料的顆粒粒徑確定硅烷偶聯劑的用量，然后利用高速混合機完成煅燒高嶺土的表面改性，改性效果明顯。朱平平等[25]通過使用兩種硅烷偶聯劑A-151(乙烯基三乙氧基硅烷偶聯劑)和A-171(乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑)對煅燒高嶺土進行表面改性研究，改性工藝采用干法改性，并對每一種改性樣品進行活化指數測試。最后確定改性最優條件為：偶聯劑用量2%、改性溫度80℃、改性時間為30min、不添加助劑乙醇，活化率可達99%以上。

4 煤系高嶺土的無機包覆

鈦白粉是一種白色無機顏料，具有無毒、不透明、優良的白度和光亮度等特性，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型，被廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、印刷油墨、化纖和陶瓷等行業[26-27]。由于不斷增長的需求量和原材料價格的大幅上漲，導致其生產成本過高，國內外都在致力于尋求新的廉價的替代品代替昂貴的鈦白粉，尤其是以粘土礦物為基體包覆制備鈦白粉的代用品的研究[28-30]。目前采用煤系煅燒高嶺土顆粒作為基體包覆二氧化鈦的研究及發展前景較為可觀。

林海[31]研究了將TiO2通過液相化學沉淀改性方法沉積包覆在超細煤系煅燒高嶺土顆粒表面的工藝，并利用掃描電鏡的能譜分析和面分布測試了其包覆效果。研究結果表明：改性溫度和改性時間、改性藥劑用量、基體懸浮液濃度和攪拌速度是影響超細煤系煅燒高嶺土包覆效果的關鍵因素，只有將這些因素控制在最佳水平，才能獲得較好的包膜效果。丁希樓等[32]研究了用液相化學沉淀法在高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦的工藝，并運用遮蓋力對最終產品進行包覆效果測試，得出最佳的改性條件為：反應溫度以70℃為宜、pH值控制在2以下、基體的懸浮濃度控制在5%以下、攪拌速度在300～800r/min范圍內為宜、最后的熱處理溫度應大于780℃。

吳龍等[33]以高嶺土為基體，采用硫酸鈦為改性劑，通過液相化學沉淀法在高嶺土顆粒表面形成二氧化鈦膜，并探討了高嶺土/TiO2包覆機理。通過采用TiO2沉積量評價包覆效果并確定了最優改性工藝。試驗著重分析了基體懸浮液濃度、反應溫度及攪拌速度對包覆效果的影響，結果表明：懸浮液濃度為5%、反應溫度為80℃、攪拌速度為600r/min的條件下改性效果最好。陳潔渝等[34]采用溶膠—凝膠法制備了高嶺土/二氧化鈦復合顏料，并通過白度、吸油值、XRD、SEM等測試，分析了改性劑的加入量、滴加方式以及煅燒溫度對包覆效果的影響，最終得到白度為95.61%、吸油值為22.5mL/100g的銳鈦型鈦白用品。

5 結語

煤系高嶺土是我國特有的自然資源，其應用前景十分廣闊，隨著軟質高嶺土資源的日益枯竭，煤系高嶺土將在未來的高嶺土市場擁有較強的競爭力。雖然懸浮態煅燒工藝以及流態化煅燒工藝的試驗頗具成效，但還難以實現規?；a。目前煤系高嶺土的超細方法仍然以機械破碎法為主，很少有應用插層—剝片法制備納米級煤系高嶺土的試驗報道。插層—剝片法應用于煤系高嶺土的超細化將會大大增加其附加值。由于煅燒后的煤系高嶺土缺失了賴以與改性劑反應的羥基這一特性，開發新型的改性劑，選擇最優的改性工藝以降低成本且獲得較高的表面活化率仍需要不斷地深入探索。我國應充分利用煤系高嶺土這一優勢資源，不斷提高和創新其深加工(煅燒、超細與表面改性)工藝，鞏固和擴大其應用領域。

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Research Progress of Coal-bearing Kaolinite in China

ZHANG Shuai, LIU Qin-fu, CHENG Hong-fei, SUN Bo
(China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Coal-bearing kaolinite, as the peculiar natural resources with its abundant prospective reserves and special property in China, has high value-added and broad application prospects after mining and further processing. This paper illustrates the research progress about the further-processing technology of suspended calcination, fluid-bed dynamic calcination, ultra-fine and surface modification of coal-bearing kaolinite.

coal-bearing kaolinite; calcination; ultra-fine; surface modification

TD973.2

A

1007-9386(2012)03-0004-03

2011-12-27