不同煅燒工藝對硅藻土性能的影響研究現狀

王 娜，鄭水林

不同煅燒工藝對硅藻土性能的影響研究現狀

王 娜，鄭水林

（中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083）

煅燒是工業上處理硅藻土的主要加工技術之一。不同的煅燒工藝對硅藻土結構性能有著很大的影響。本文主要闡述了近年來國內外硅藻土煅燒工藝的研究現狀以及發展趨勢。

硅藻土；煅燒；助濾劑

Abstract: Calcination is one of the main processing technology to the diatomite in industry. Different calcining process has a great impact on properties and structure of diatomite. This article reviewed the research and development trend of the diatomite calcining process in recent years.

Key words: diatomite; calcination; filter aids

1 硅藻土簡介

硅藻土是無定形的硅質礦物。主要化學成分為非晶體二氧化硅，雜質成分主要包括Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有機質。通常呈白色、灰白色、淺灰色、淺黃色和深灰色，質輕多孔。硅藻土的礦物成分主要是蛋白石，其次是粘土礦物和礦物碎屑。礦物碎屑有石英、長石、黑云母及有機質等[1]。

我國硅藻原土的孔體積一般為0.45～0.98cm3/g。正是由于硅藻殼體具有大量的、有序排列的微孔，從而使硅藻土具有很大的比表面積，我國硅藻原土的比表面積為19～65m2/g。由于硅藻土的特殊的空隙結構，使得其具有很強的吸附性，其化學穩定性高，除溶于氫氟酸外，不溶于任何強酸，易溶于堿。另外硅藻土具有容重小、熔點高、隔熱、吸聲等特點。

硅藻土主要以助濾、載體及填料等產品形態廣泛應用于輕工、化工、建材等領域。

2 硅藻土煅燒研究與應用現狀

硅藻土是一種具有多種功能的天然礦物，經過提純加工和適當的處理后可被廣泛應用于化工、建材、催化劑載體等領域?，F在廣泛應用的硅藻土的加工工藝有物理方法和化學方法，主要包括擦洗沉降、分級、酸浸、煅燒、助熔煅燒、絮凝等[2-4]。

2.1 硅藻土煅燒提純

煅燒是硅藻土比較經濟、有效的一種加工工藝，也是去除有機質最有效、最簡單的一種方法。它可以單獨使用，也可與其他方法配合使用。煅燒工藝設計的好壞對最終產品的物理化學性能起著主要的作用。近年來，大量學者對硅藻土煅燒工藝進行了研究。

王中孚等[5]研究了煅燒溫度和煅燒時間對硅藻土助濾劑性能的影響。實驗證明，不同溫度和不同時間下煅燒成的助濾劑樣品，過濾性能有很大的差異。煅燒溫度過低、時間過短，原土燒不透，過濾速度很慢，影響產品收率和生產周期；溫度過高、時間過長，會出現重燒和過燒現象，助熔劑和原土極易被燒結粘死在一起，或使部分硅藻土熔融、玻璃化，嚴重破壞硅藻土的結構；煅燒溫度適中，可相對保持硅藻結構原貌，增加硅藻土的孔隙度，并可得到預期的粒度分布。因此，在助濾劑生產過程中，選擇合理的煅燒溫度和煅燒時間十分重要。通過反復試驗，得出900～1 100℃下燒制出的助濾劑樣品，具有較好的過濾性能。此外還研究了助熔劑對助濾劑性能的影響。助熔劑是制備磺酸鹽助濾劑不可缺少的組分，它能夠降低煅燒溫度、保護硅藻土的細微結構、粘結部分粒子、改善助濾劑的粒度分布、提高助濾劑pH值、中和濾液中游離酸等物質；能夠生成一層薄膜，鈍化硅藻體棱角，增加硅藻土的整體強度，某些助熔劑在與硅藻土煅燒過程中，有擴孔、改善助濾劑物性和電位等功能。一般助熔焙燒品助濾劑粒度大，過濾速率大，但濾液澄清度差，而焙燒品具有過濾速率慢澄清度高的顯著特點。

何漪[6]對煅燒硅藻土的節能工藝進行了研究，其基本流程是：將硅藻土原礦預先破碎成適合于輸送的粒度，然后與水混合，含水量為混合物總重量的15%～50%，經過造粒，得到直徑約1.5～20mm的濕球，再送入煅燒爐煅燒。造粒時也可加入某些助熔劑或增白劑。也可將助熔劑或增白劑溶解在水中，重量通常是干硅藻土重量的3%～10%。常用的助熔劑有堿金屬鹽，如碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉等。煅燒時加入增白劑或用增白劑代替某種助熔劑，常能得到滿意的煅燒效果。已知的增白劑有磷酸及含氧鹽，用量約為硅藻土凈重的5%～12%。使用磷酸作為增白劑，其特點是在增加產品白度的同時還可避免結塊。

王輔亞等[7]提出，在直接煅燒之后，如需進一步調配粒度，需增加熔劑，進行二次煅燒。捷克某學者提出，采用兩次煅燒的方法，第一次為600℃，第二次為1 200℃；西德學術界則認為煅燒溫度應控制在800℃[8-9]。Colaeald等[10]在“硅藻土的煅燒”一文中詳細論述了不同溫度(700～1 300℃)和不同持續時間(0.25～16h)煅燒后，硅藻土內部孔表面積和孔容積的變化，并進行了煅燒后硅藻土的XRD測定，以尋找硅藻土的最佳煅燒制度。

蘇姍S.易卜拉欣等[11]研究了埃及考姆·奧什姆硅藻土礦選礦工藝，首先對原礦進行水中浸泡、擦洗、旋流分級處理，得到的-5μm含量占90%的分級產品。經濕式高梯度磁選除去磁性雜質，然后助熔煅燒硅藻土精礦，煅燒溫度1 000℃、時間3h，煅燒助熔劑為蘇打粉?？瞻嘴褵a品有一層粉紅色的硅酸鐵膜，而助熔煅燒產品是純白色的，這是由于蘇打粉與染色礦物形成白色固體物。白度可以達到96，最終產品的物理化學性能可達到工業要求標準。

于漧[12]研究了云南先鋒的高燒失量型硅藻土，直覆巨厚褐煤之上，在干燥炎熱的氣候條件下，地表煤層風化自燃，通過煤層的燃燒產生的熱量，焙燒了上覆的硅藻土，使其變成熟土。此熟土可用于作水泥混合材料、噴灌混凝土填料、礦物飼料添加劑、固氮劑、熟粉等，具有多種用途。

另外，于漧[13]還研究了此硅藻土經過煅燒之后在礦物組成、化學成分、物理性質等方面的變化以及影響因素，并用統計法計算了組分間的相關關系，還與國內其他主要產地的硅藻土作了對比。其最佳的煅燒溫度為600～800℃，而且經煅燒后其比表面積在600～650℃以下是增加的，而國內所有的硅藻土經煅燒之后，比表面積都因部分微孔結構的消逝而減小，這是與其它礦區硅藻土不一樣以及與它富含有機質相關連的。

吳仙花等[14]針對吉林某地三級硅藻土，用硫酸焙燒法處理，使硅藻土達到并超過一級土的指標，使其化學成分達到SiO2占85.96%、A12O3占3.13%、Fe2O3占0.58%。最佳焙燒溫度為380℃，H2SO4用量為25mL，處理時間為1.5h，此法加快了H2SO4同雜質反應的速度，處理時間由以往12h降到1.5h；采用工業上成熟的回轉窯，設備簡單、費用不貴，可連續化處理，處理量大，節省投資。

吳仙花等[15]在硫酸焙燒法基礎上進行工藝改進，由于硫酸在高溫下易分解，將H2SO4改為NH4HSO4，并對幾種天然硅藻土進行了焙燒研究。結果表明：礦中有機物完全燒掉，無機雜質轉化為活性SiO2，并生產出水溶性硫酸鹽Al2(SO4)3，此工藝有利于SiO2與副產物分離和副產物回收，處理速度也大大加快。焙燒最佳工藝條件為：溫度400℃、處理時間1～1.5h、加入NH4HSO4量是清除硅藻土中雜質Al2O3、Fe2O3所需理論克分子量的2倍。

薛東孚等[16]對硅藻土進行先期酸洗及后期焙燒過程進行提純，得出在2.5mol/L的H2SO4酸浸后焙燒溫度為500℃時加入粘接劑的硅藻土對天然物吸附性有所增強。

王利劍等[2]采用焙燒和酸浸法對硅藻土進行了提純處理，探索出了硅藻土提純的最佳工藝參數，得到SiO2品位達90%以上的硅藻精土，各項指標已達到國家一級硅藻土標準。最佳工藝條件為：焙燒溫度450℃、焙燒時間2h、硫酸酸洗質量分數72%、酸洗時間4h、液固比3∶1、酸洗溫度100℃。

趙以辛等[17]研究了內蒙古高燒失低品位硅藻土的提純及碳化性能，600℃下焙燒2h，有機質便可得到有效的去除。提純硅藻土SiO2質量分數達82.98%以上，比表面積可達44.5m2/g，堆積體積達21mL/10g。在隔絕空氣條件下焙燒水選提純土，可獲得一種可替代半補強炭黑新型材料。試驗結果表明，焙燒溫度過低，難以實現有機質的完全去除；若溫度過高，則容易破壞硅藻土多孔結構，導致比表面積減小，失去硅藻土的特有多孔結構。采用隔絕空氣方法焙燒高燒失量硅藻土，獲得由無定形碳包覆的硅藻殼，與橡膠的相容性好，可以替代炭黑作為橡膠填料。

鄭水林等[18]研究了酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響，結果表明硅藻土的比表面積隨焙燒溫度升高而增加，450℃時達最大值，此后隨焙燒溫度的升高而下降。

張秋菊等[19]對云南尋甸硅藻土進行了煅燒溫度試驗研究，試驗溫度范圍為300～800℃，粉末料為常規氣氛煅燒，顆粒料在通空氣的條件下煅燒。結果表明：煅燒土的堆密度隨著溫度的升高而下降，在700℃時達到最低；煅燒土的燒失重隨著溫度的升高而下降；煅燒土的孔容積隨著溫度的升高而增加，在800℃時達到最大；煅燒土的比表面積隨著溫度的升高而增大，在700℃時達到最大。

王大志等[20]用掃描電鏡和透射電鏡對經1 100℃煅燒20min的硅藻土的微觀結構和顯微結構進行了形貌、電子探針、選區衍射、能譜分析等多種技術的綜合分析。試驗表明這種煅燒基本不改變硅藻土的顯微結構，而微觀結構卻由非晶態轉變為晶態。晶化產物是晶粒極微小的方石英多晶體，增加了晶粒間界，改變了材料的表面活性，煅燒硅藻土的這種微觀和顯微結構決定了它的物理化學性能。

王輔亞等[7]指出煅燒使硅藻內部礦物的微觀結構發生變化而引起形變，主要為SiO2從無序含水的蛋白石轉變為有序的方石英晶體。形變溫度與硅藻的種類和雜質成分有關。

2.2 煅燒硅藻土的工業應用

我國硅藻土助濾劑目前僅有幾種，且多為低檔產品，每年50%以上需要進口才能滿足市場的需求。隨著我國經濟的高速發展，社會環境理念、大眾健康意識的增強，對水源、工業及化學廢物的有效過濾物的需求量將變得更大。因此，在不斷擴大的硅藻土應用領域中，硅藻土作為助濾劑在工業上的應用仍將是主要增長點。合格硅藻土助濾劑的一般要求是：處理后產品質量達一級硅藻土指標；處理速度快，處理能力大；處理中產生的副產物易于處理，且耗資少，環境友好。硅藻土助濾劑在食品、醫藥、工業應用等方面在技術參數上有著不同的國家標準。

姜守霞[21]通過對美國DD545助濾劑與國產J536助濾劑作比較得出，兩種助濾劑都是由硅藻土加工制成，由于土源及加工工藝的不同，使得它們的物理性能方面差別很大，實驗得出美國助濾劑DD545為助熔焙燒品，J536為焙燒品，DD545中加入了5%的NaCO3。

王中孚等[5]介紹了用吉林硅藻土試制Mu系列助濾劑的工藝過程，并論述了助熔劑配料、煅燒溫度調節以及產品粒度分布控制等影響助濾劑質量的因素。在制備工業助濾劑時，所選用的原土SiO2含量均在85%以上。樣品制備條件為：煅燒溫度1 000℃、煅燒時間1h、助熔劑加量5%。其產品的過濾性能接近國外同類產品Fw-14水平，初步實現了磺酸鹽助濾劑國產化目標。

曹程節等[22]研究了硅藻土過濾啤酒技術，硅藻土直接焙燒的產品是粉紅色，在800～1 100℃焙燒，其中鐵被氧化，使其不溶于啤酒。這類硅藻土粒度較細。加NaCI、NaCO3等助溶劑焙燒的產品顯白色。在800～1 100℃焙燒，氧化鐵轉變成鈉—鋁—鐵的硅酸鹽絡合物，這類硅藻土粒度較粗。在使用硅藻土時不能不考慮其過濾速度等各種因素，在滿足澄清度的前提下，應使設備能力達到最佳。

鄧麗紅[23]研究了酸浸—焙燒法制取高檔硅藻土助濾劑的工藝，運用該工藝所制取的硅藻土助濾劑的質量大大超過啤酒廠用助濾劑的要求。中溫焙燒的溫度控制在600～700℃，保溫2h，酸浸溫度100～110℃，時間5h，煅燒中助熔劑的添加量3%。加助熔劑煅燒的溫度以900～1 100℃，保溫2h為宜。隨著溫度的升高和助熔劑添加量的增大，硅藻粒度變細，結構破壞程度和熔結程度都升高。當溫度為900～1 000℃時得到的硅藻土助濾劑均勻完整，呈圓筒條狀，管徑8～10μm，管長15～30μm。

于漧等[24]提出：煅燒硅藻土，有充足的原料來源、良好的化學活性、表面能高和微集料填充效應好，摻入混凝土中取代部分水泥，有顯著的流化和增強效果，同時又能使混凝土獲得較高的耐久性。因此，是配制高強、高耐久性、可泵性好的泵送混凝土的優質摻合料。煅燒硅藻土是綠色環保摻合料，具有良好的環保效益，特別是某些硅藻土，作為廢渣排放，利用后的效益更突出。同時，周忠義[25]對煅燒硅藻土作為高性能混凝土的摻合料也做了相應的研究。作者通過煅燒硅藻土與硅灰的對比試驗，煅燒硅藻土作為高性能混凝土的摻合料各項性能指標均優于硅灰，且價格低廉，具有較高的應用價值。

薛強等[26-27]研究了以煅燒硅藻土和氧化鐵紅為原料，利用機械力化學法在濕法研磨體系中制備出一種煅燒硅藻土/α-氧化鐵紅復合粉體。試驗所運用的煅燒硅藻土，微孔直徑約為158.7nm，粒度d50=7.79μm，d90=17.57μm。

杜玉成等[28-29]首次采用煅燒硅藻土制備出用于苯丙乳液、純丙乳液涂料的消光助劑。得出煅燒溫度與煅燒助劑影響產物的白度和晶體結構，當添加4%NaCl、7.5%淀粉，900℃煅燒2h時，并在降溫階段填加適量木炭，在爐體內營造還原氣氛產物白度可達90%。迄今為止，二氧化硅類消光劑的研究主要集中在氣相或沉淀白炭黑(二氧化硅)，國內外尚無煅燒硅藻土制備消光劑的研究報導。以高純非晶態二氧化硅為原料制備的硅藻土煅燒產品，不僅具備了氣相二氧化硅良好的化學穩定性、耐磨性及接近樹脂(或乳液)的折射率等特點，同時由于該產品的容重與水性涂料體系接近，改善了消光劑的分散性和懸浮穩定性，并且因吸油率低可改善涂料的施工性能。

劉天寧等[30]用云南省尋甸縣先鋒硅藻土為主要原料，加入少量價廉易取的助脹劑，以試驗室硅碳棒箱式電爐為焙燒設備，焙燒出了一種新型輕質陶粒。并在實驗室研究基礎上，在云南省建筑材料研究設計院的回轉窯內完成了連續性的擴大試驗，在1 100℃燒出了松散容重在450kg/m3以下的輕質硅藻土陶粒。

王浩林等[31]研究了煅燒條件對硅藻土火山灰活性的影響。在700～1 100℃，硅藻土可基本保持多孔結構，仍含有適當數量的活性Si-OH，800℃煅燒硅藻土的火山灰活性最高；粘土礦物在700℃時脫去羥基水，繼續升溫使層狀結構破壞，火山灰活性降低，800℃時保溫1h，可使火山灰活性成分含量由未煅燒時的22.15%提高到37.21%。硅藻土的火山灰活性變化的主要原因是高溫作用下宏觀孔道結構、表面結構和晶體結構變化綜合作用的結果。

巫紅平等[32]以硅藻土為主要原料制備高氣孔率的多孔陶瓷基體，探討不同造孔劑添加量及不同燒結溫度對多孔陶瓷氣孔率、吸水率、體積密度和抗折強度的影響。結果表明，在1 000℃煅燒溫度下，可以得到氣孔率54.00%、體積密度1.05g/cm3、吸水率51.38%、抗折強度11.29MPa的多孔陶瓷，比表面積達到11.65m2/g，孔容0.288m3/g，孔徑6.26nm。

于漧[33]論述了我國以中低品位硅藻土研制硅藻土陶粒的概況。生產硅藻土陶粒，預熱溫度以200～400℃、時間以10～20min為宜；焙燒溫度以(1 100± 50)℃、時間以5～10min為最佳。低于1 050℃，呈米黃色，不膨脹，表面無釉層，強度低；高于1 200℃，出現燒結收縮；焙燒溫度1 100℃左右，燒成溫度比較寬，升溫快且不炸裂，所以生產過程比較容易控制。

鞏慶剛等[34]研究了利用硅藻土制備超輕微孔陶瓷濾球的工藝條件，超輕硅藻土濾球性能優劣受燒成溫度的影響最大。其最佳燒成溫度為1 100℃，燒成范圍為1 080～1 120℃。提出了一種新型的煅燒溫度曲線設置，煅燒設備采用KX2型快速升溫爐，升溫方法如下：室溫～600℃(升溫速率為10℃/min，保溫10min)；600～900℃(升溫速率為8℃/min，保溫60min)；900～1 100℃(升溫速率為5℃/min，保溫20min)。

3 硅藻土煅燒工藝的發展趨勢

一些學者提出硅藻土在某些用途上將出現競爭對象，尤其在糖助濾劑、造紙及油添工填料方面，有可能分別由膨脹珍珠巖、煅燒高嶺土和滑石等取代。李珩珠[35]研究了蛋白石新型助濾劑理化性能，提出高品位優質硅藻土儲量在我國較小，滿足不了助濾劑市場的需求，因此極需探索尋找一種化學性能穩定、具備過濾性能的原料，來緩解助濾劑行業資源緊缺問題。另外，煅燒制度對硅藻土應用性能的影響仍需要更為深入系統的研究。

綜上所述，在優質硅藻土資源日趨減少和硅藻選礦精土生產技術進入產業化的背景下，研究以中低品位硅藻土礦的選礦精土為原料的煅燒工藝制度、煅燒工藝對產品物理化學性能影響的規律以及影響機理等，對于我國低品位硅藻土資源的高效綜合利用、硅藻土助濾劑產業的可持續發展以及滿足相關應用行業對優質硅藻土助濾劑不斷增長的需求均具有重要的意義。

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Effects of Different Calcining Process on Properties of Diatomite

WANG Na, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

TD985;TD976.5

A

1007-9386(2012)03-0016-05

2012-02-28