含FeO熔渣對Zr O2固體電解質侵蝕性研究

高運明，王 兵，王少博，黃偉超，麥華毅

（武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢，430081）

Zr O2基固體電解質只對氧離子有很強的選擇透過性，在冶金中被廣泛應用于金屬液的定氧、熔渣活度的測定［1－2］、無污染脫氧［2］以及從含氧化物的熔渣［3－5］或熔鹽［6－7］中提取Ni、Mg和Ta等金屬。在這些電化學反應過程中，Zr O2基固體電解質可能會受到不同性質熔體的侵蝕作用，從而影響到固體電解質的導電特性和使用壽命。熔體對固體電解質材料的侵蝕作用，一般包含有固體電解質材料在熔體中的物理溶解、熔體在固體電解質材料中的滲透或擴散以及固體電解質材料與熔體中有關組分的化學作用。熔體對作為氧離子導體的固體電解質的侵蝕與對傳統耐火材料的侵蝕既有相似之處，又有所不同。為維持Zr O2基固體電解質用于可控氧流電解還原［8］提鐵時的導電性能，提高其使用壽命，需了解含FeO熔渣對Zr O2基固體電解質侵蝕的影響因素。本文應用熱力學計算軟件FactSage，模擬計算了靜態條件（無電場）下，含FeO熔渣對Zr O2材料的侵蝕隨溫度、熔渣中FeO含量和渣堿度的變化趨勢，并利用Zr O2基固體電解質構建可控氧流電池［8］，通過開路與外加電勢實驗，結合靜態模擬計算結果，考察了含FeO酸性渣對Zr O2基固體電解質的侵蝕作用。

1 模擬計算與實驗

1.1 熔渣的成分設計

計算選取的母渣成分為：w（SiO2）＝58%，w（CaO）＝25%，w（Al2O3）＝10%，w（MgO）＝7%。查閱相圖［9］可知，母渣的熔點低于1 300℃。模擬計算和實驗中FeO按預設比例配入母渣中。經初步計算并整理，擬定的熔渣成分配比如表1所示。

表1 熔渣成分配比Table 1 Slag compositions of simulation calculation

1.2 模擬計算方法

侵蝕實驗往往在凈化后的高純Ar氣氛保護下進行，因此，熔渣與Zr O2材料的熱力學平衡模擬計算中可不考慮氣氛的影響。另外，基于Fact－Sage的計算特點，也不考慮Zr O2材料顯微結構的影響。為簡化處理，選取100 g渣和100 g MgO穩定的Zr O2（其中含Mg O 2.18 g，Zr O297.82 g）為計算基準體系［10－11］，初始輸入數據包括CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO和Zr O2等組元的質量（輸入Zr O2時無需考慮其晶型結構），選取FToxid數據庫，利用Equilib模塊中的純固相氧化物和壓力101 k Pa條件下的Transitions算法進行模擬計算。計算過程中體系總質量保持不變。研究溫度或FeO含量變化對材料侵蝕的影響時，選取表1中A1～A5所示的熔渣成分，渣堿度一定；設定溫度為1 350～1 600℃，步長為50℃；設定FeO含量為0～40%，步長為10%。研究堿度變化對材料侵蝕的影響時，選取表1中B1～B6所示的熔渣成分，溫度固定在1 450℃。

1.3 實驗原料與方法

實驗原料包括CaO、SiO2、Al2O3、MgO（以上均為分析純）和FeO，其中FeO由草酸亞鐵分解制備。選取表1中A2配比的酸性熔渣（w（FeO）為10%）18 g進行實驗，實驗裝置簡圖如圖1所示。用一端封閉的MgO穩定的Zr O2固體電解質管（簡稱MSZ，內徑7 mm，外徑10 mm，長78 mm）作為碳飽和鐵液與熔渣之間的隔離膜，構建可控氧流電池。在1 450℃下，進行開路條件下（外電路無電流通過）的侵蝕實驗1，以及外加電勢電解還原條件下（外電路有電流通過）的侵蝕實驗2。實驗2在外加4 V電勢電解還原前后，還進行了電勢掃描，以了解電池導電特性的變化。電解時以純鐵坩堝容器為陰極，以與鐵坩堝螺紋連接的鐵棒為陰極引線，鐵棒外套剛玉保護管；用氧化鋯管內的碳飽和鐵液作為陽極，鉬絲連接石墨棒做電極引線。實驗1與實驗2的侵蝕總時間都為6.5 h。實驗后，取出實驗樣品，分別切割、磨樣，采用Nova Nano SEM400型掃描電鏡觀察其顯微結構和進行能譜分析。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Diagram of experiment device

2 結果與分析

圖2 熔渣相中溶解的ZrO2含量變化曲線Fig.2 Curve of ZrO2 content dissolved in slag phase

2.1 熱力學模擬計算結果分析

2.1.1 溫度及FeO含量對Zr O2材料侵蝕的影響

模擬計算結果顯示，當溫度在1 350～1 600℃、FeO含量在0～40%范圍內變化時，表1中A1～A5渣與Zr O2作用的平衡體系中存在的基本物相為熔渣相和固態四方晶型t－Zr O2相，熔渣相和固態t－Zr O2相中的各物質組成均為氧化物形式。熔渣各組元主要存在于熔渣相，有少量存在于固態t－Zr O2相中；Zr O2組元主要以固態t－Zr O2相存在，少量存在于熔渣相中。熔渣相中除含有A1～A5中的5種基本成分外還含有一定量的Zr O2，固態t－Zr O2相中也含有一定的熔渣成分如CaO、MgO、Al2O3和FeO等?？梢哉J為，熔渣相中含有Zr O2成分只能是由于Zr O2在熔渣中的物理溶解作用造成的，熔渣相中Zr O2含量的大小反映溶解作用的大??；固態Zr O2相中含有熔渣成分是熔渣各組元進入到Zr O2晶界或微孔中造成的，進入的熔渣各組元總含量的多少反映滲透作用的大小。另外，計算結果也顯示熔渣與Zr O2之間沒有新化合物生成，表明此時熔渣的化學侵蝕作用并不明顯。

熔渣相中Zr O2含量隨溫度和FeO含量變化的趨勢如圖2所示。由圖2中可見，當FeO含量一定時，熔渣相中Zr O2的含量隨溫度的升高而增大；當溫度一定時，熔渣相中的Zr O2含量隨FeO含量的增大而顯著增大。因此，溫度升高以及熔渣中FeO含量的增加均會加劇Zr O2材料在熔渣中的物理溶解，在高溫、高FeO含量時尤其顯著。

t－Zr O2相中滲透的熔渣各組元的總含量隨溫度和FeO含量變化的趨勢如圖3所示。由圖3中可見，當FeO含量低于20%時，t－Zr O2相中滲透的熔渣總含量隨著溫度的升高而略微升高；當FeO含量高于20%時，隨著溫度的升高，t－Zr O2相中滲透的熔渣各組元總含量反而減小，這可能是由于熔渣相中溶解Zr O2過多導致熔渣各組元在t－Zr O2相中的滲透量下降；當溫度一定時，t－Zr O2相中滲透的熔渣組元總含量隨著FeO含量的增大而增大?？梢?，為減小含FeO熔渣對Zr O2材料的侵蝕，應盡可能降低溫度，減小熔渣中FeO的含量?？紤]到鋁電解工業中，冰晶石－氧化鋁體系中Al2O3含量一般為2%～5%［12］，文獻［6］中電解熔鹽制取Mg的熔鹽中MgO含量也僅為10%，因此在進行可控氧流電解提鐵時，熔渣中的FeO含量可以小于20%，在1 350～1 600℃溫度區間內，酸性熔渣對氧化鋯的侵蝕程度較小，有利于電化學反應的進行。

圖3 t－ZrO2相中滲透的熔渣各組元總含量變化曲線Fig.3 Curve of slag penetration in t－Zr O2 phase

2.1.2 熔渣堿度對Zr O2材料侵蝕的影響

模擬計算結果顯示，1 450℃時，B1～B6渣與Zr O2平衡體系中存在的基本物相有熔渣相、固態t－Zr O2相（含熔渣組元）、固態c－Zr O2相（含熔渣組元）、固態ZrSiO4相和固態CaZr O3相。渣堿度低于0.78時，Zr O2主要以固態t－Zr O2相形式存在；渣堿度高于0.91時，Zr O2主要以固態c－Zr O2相形式存在；渣堿度處于0.78～0.91之間時，固態t－Zr O2相與固態c－Zr O2相共存。各相質量隨渣堿度R的變化情況如圖4所示。

同時，熔渣相中含有Zr O2成分；t－Zr O2相、c－Zr O2相中含有渣中成分CaO、MgO、FeO、Al2O3等，將其含量分別合并為各相的熔渣組元總含量。熔渣相中Zr O2含量及各相中熔渣組元總含量隨渣堿度R變化的情況如圖5所示。

圖4 體系中各物相質量隨渣堿度的變化Fig.4 Influence of slag basicity on every phase mass changes in system

圖5 熔渣相和ZrO2相中各物質含量隨渣堿度的變化Fig.5 Influence of slag basicity on the relative content of phases in slag phase and ZrO2 phase

由圖4和圖5中可以發現：

（1）0＜R≤0.23時，體系中存在的相為熔渣相、四方相t－Zr O2和固態ZrSiO4（新相）。體系總量一定時，隨著體系渣堿度的增大，會促進固態ZrSiO4的分解，固態ZrSiO4的質量會逐漸減小到0，而t－Zr O2相和熔渣相質量逐漸增加?？傮w上Zr O2在熔渣相中的物理溶解量下降，熔渣在t－Zr O2相的滲透作用微弱，Zr O2與熔渣相之間存在化學侵蝕作用。

（2）當0.23＜R≤0.78時，體系中主要成分為熔渣相和四方相t－Zr O2，熔渣相總質量與組成隨渣堿度變化不大，Zr O2與熔渣相之間沒有化學作用，Zr O2的物理溶解量變化不大，但熔渣在四方相t－Zr O2的滲透作用有所增強。

（3）當0.78＜R≤0.91時，體系中主要存在熔渣相和四方相t－Zr O2，并出現立方相c－Zr O2，熔渣相總質量變化不大。隨渣堿度增大，t－Zr O2相質量減小到0，c－Zr O2相質量增加，直至R＝0.91時，t－Zr O2相全部轉化為c－Zr O2相，顯示出渣堿度對四方相t－Zr O2與立方相c－Zr O2之間轉換的促進作用，這可能是由于體系滲透進入Zr O2相中的熔渣成分含有對Zr O2具有摻雜效果的CaO或MgO量增加所致（見圖5），CaO或MgO也可能選擇性溶解在氧化鋯晶粒中［13］。在該堿度范圍內，Zr O2材料與熔渣之間沒有明顯的化學作用，Zr O2在熔渣相中的物理溶解量增加不大，熔渣在四方相t－Zr O2中的滲透作用先稍有增強，后減小到0，但在立方相c－Zr O2中的滲透作用急劇增強。熔渣相中溶解的Zr O2含量以及立方相c－Zr O2中熔渣組元總含量均為3%時，渣堿度約為0.8（如圖5所示）。

（4）當0.91＜R≤1.46時，體系中存在的物相主要是熔渣相和c－Zr O2相，且隨著R的增大，熔渣相總量稍有減小，c－Zr O2相量稍有增加；熔渣相中溶解的Zr O2含量增加，但c－Zr O2相中滲透的熔渣組元總含量增加更為明顯，此時c－Zr O2與熔渣相之間沒有化學作用。

（5）當1.46＜R≤3.80時，體系中存在的主要物相為熔渣相和c－Zr O2相，并出現了新固相CaZr O3。隨著R的增大，熔渣相和c－Zr O2相的質量逐漸減少，主要是CaO和c－Zr O2結合生成固態CaZr O3，固態CaZr O3質量逐漸增加，直到c－Zr O2反應完全時，CaZr O3的質量增加到最大值。在該堿度范圍內，熔渣對c－Zr O2的侵蝕主要是化學作用，生成新相CaZr O3后材料強度變低，往往導致Zr O2材料的損毀［14］。據文獻［14－17］報道，中、高堿度渣（R＝1.325，2或4）與部分穩定氧化鋯作用可以生成CaZr O3，而低堿度渣（R＝0.824，0.511）中則沒有CaZr O3生成，與本模擬計算結果基本一致。

因此，在進行可控氧流電解實驗時，為降低熔渣對Zr O2固體電解質材料的侵蝕，熔渣最好選擇堿度在0.23～0.80之間的酸性渣，此時酸性熔渣對Zr O2的物理溶解和滲透作用均較小，且不會生成ZrSiO4或CaZr O3，還能使Zr O2保持為具有良好導電特性的四方相［18－19］或與立方相共存的狀態（共存時堿度約為0.78～0.80）。

2.2 開路條件下實驗結果分析

圖6為可控氧流電池開路條件下（實驗1），熔渣對氧化鋯管侵蝕界面的SEM照片。由圖6中可見，氧化鋯管截面明顯分為兩層，靠近熔渣的一層含有較多微孔，晶界明顯，且微孔或晶界往往滲透進了熔渣，顏色較深，該層可稱為滲透層；另一側較致密，微孔、晶界不明顯，其中基本沒有熔渣成分，該層可稱為原質層。原質層與滲透層存在明顯的界限。

圖6（b）、圖6（c）中各點位的能譜分析結果如表2所示。由表2中可見，圖6（b）中1點區域的原質層仍以Mg O穩定的Zr O2存在；圖6（b）中的2、3、4點和圖6（c）中1、2點區域氧化鋯晶界和微孔中存在熔渣成分和溶解的氧化鋯成分，這表明在開路條件下，滲透層內存在氧化鋯管內部被含FeO熔渣滲透的情況，與模擬計算結果（見圖3）一致。按照原質層與滲透層的界限粗略估計，含FeO熔渣對氧化鋯管的滲透深度已達到了94%左右，滲透嚴重。

由表2中還可見，圖6（c）中5、6兩點區域的熔渣中也存在氧化鋯的成分，與圖2、圖5所示熔渣對氧化鋯存在物理溶解作用的模擬計算結果相一致。對比圖6（c）中1、2和5、6點的能譜分析結果可以看出，進入氧化鋯微孔的熔渣中溶解的氧化鋯含量遠遠大于氧化鋯溶解在熔渣本體中的含量。當然，滲透進氧化鋯微孔中的熔渣量遠小于熔渣本體量。文獻［1］利用氧化鋯基固體電解質電池測定熔渣中FeO的活度時（開路條件下），盡管氧化鋯管浸入熔渣的時間很短（只有3～4 min），也發現含FeO熔渣對氧化鋯管的滲透，甚至影響到測定結果。

圖6 實驗1中氧化鋯／熔渣界面的SEM照片Fig.6 SEM images of ZrO2／slag interface under open－circuit condition

在圖6（b）和圖6（c）中沒有發現熔渣與Zr O2之間有新的化學反應物質生成，氧化鋯管／熔渣界面平整光滑。本實驗用酸性渣A2的堿度R為0.43，前述熱力學模擬計算結果已經表明，熔渣在堿度范圍0.23＜R≤0.78內，不會與Zr O2形成新相。

開路條件下，回路基本無電流通過，但由于實驗采用的氧化鋯管存在少許電子導電，內部也會通過微弱的電流，導致熔渣中FeO的少量還原（在熔渣／氧化鋯界面存在還原出來的微量鐵珠如圖6（c）中3、4點位所示）。

上述分析表明，可控氧流電池在開路條件下，熔渣對氧化鋯固體電解質侵蝕的主要作用是：熔渣沿氧化鋯晶界或微孔進入氧化鋯管內部的滲透以及熔渣（包括本體和滲透熔渣）對Zr O2的物理溶解。熔渣對Zr O2沒有明顯的化學侵蝕作用。開路條件下侵蝕實驗結果與前述靜態條件下的模擬計算結果較一致。

表2 圖6中各點位的EDS能譜分析結果Table 2 EDS analysis of point position in Fig.6

2.3 外加電勢條件下實驗結果分析

圖7為可控氧流電池在外加電勢電解條件下（實驗2）電化學分析儀記錄的外電路電流與時間的關系曲線。圖8為外加電勢條件下鐵坩鍋／熔渣界面的SEM照片。由圖8中可見，電解還原實驗后在鐵坩堝陰極區證實了有大量金屬鐵枝晶生成。

圖7 外電路電流與時間的關系曲線Fig.7 Curve of external current to time during Experiment 2

圖8 鐵坩堝／熔渣界面（外加電勢條件下）的SEM照片Fig.8 SEM image of Fe crucible／slag interface under applied voltage condition

圖9 實驗2氧化鋯管／熔渣界面的SEM照片Fig.9 SEM image of Zr O2／slag interface under applied voltage condition

外加電勢條件下氧化鋯管／熔渣界面的SEM照片如圖9所示。圖9中各點位的EDS分析結果如表3所示。由圖9中可見，氧化鋯晶粒比較完整，相互接觸緊密，熔渣滲透進入氧化鋯晶界和微孔中較少，也有氧化鋯溶解在熔渣本體（如表3中點位1的數據所示），且在氧化鋯管／熔渣界面觀察到有ZrSiO4新相層形成。顯然，外加電勢條件下熔渣對氧化鋯管的滲透溶解侵蝕程度要比開路條件下小，但化學侵蝕作用較之更明顯。

表3 圖9中各點位的EDS分析結果Table 3 EDS analysis of point position in Fig.9

由圖9中可見，在電解條件下，按照熔渣離子結構理論，熔渣中存在結構簡單的Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等陽離子和O2－陰離子以及復雜的硅氧復合陰離子等。在靜態以及開路條件下，熔渣中的離子自由散亂分布，在表面張力的推動下，熔渣能沿氧化鋯晶界或微孔滲透進入氧化鋯管內部，但在外加電勢條件下，熔渣中的陽離子向陰極鐵坩堝壁面移動，有遠離氧化鋯管的趨勢，且Fe2＋在陰極獲得電子，首先被還原（見圖8）：

由此導致熔渣中FeO含量不斷降低。同時，熔渣中的陰離子O2－向氧化鋯管／熔渣界面移動（其移動方向與Zr O2溶解進入到熔渣中離解的O2－遷移方向正好相反，因此能阻礙Zr O2的溶解［20］），進入到氧化鋯管內部繼續遷移到鐵碳熔體側（陽極），進行氧化反應：

可見，在外加電勢作用下，陰、陽離子各自持續向陽、陰極移動，并進行電極反應；外電路有較大的電流通過，熔渣中FeO不斷被還原。這些均有利于減小熔渣對Zr O2的溶解作用以及熔渣滲透進入到氧化鋯管內部的趨勢。另外，由圖9中2點和5點位置的成分（參見表3），經過折算，SiO2和Zr O2的平均含量分別為30.6%和69.4%，接近ZrSiO4理論組成（w（SiO2）＝32.8%，w（Zr O2）＝67.2%），且O、Si、Zr間的原子比接近4∶1∶1，因此，推測其為生成的ZrSiO4新相。5點位置的ZrSiO4應該是由于Zr O2制備過程中原料混入的微量SiO2與Zr O2反應生成的，反應式如下：

式中：ΔGθ為標準吉布斯自由能，J／mol；T為溫度，K。

當溫度T為1 723 K時，上述反應的ΔGθ＝－5 090.2 J／mol＜0，表明在標準態下可以生成ZrSiO4。

同時，在氧化鋯管／熔渣界面會聚集大量的SiO2，甚至從熔渣中飽和析出，導致界面附近熔渣堿度顯著降低。若堿度R低于圖4所示的理論計算值0.23時，便會發生式（3）反應，在氧化鋯管表面生成ZrSiO4。這種化學侵蝕作用會破壞部分穩定Zr O2的晶體結構（表面變得粗糙），增大電池內阻，阻礙氧離子遷移，降低電流效率。圖10所示為外加電勢條件下電解前后電池的線性掃描伏安曲線，該曲線證實了電解前后電池導電特性的顯著變化，而且還原后觀察殘渣樣品，顏色是深綠色的，表明還原并不完全，渣中仍存在相當多的FeO，電池導電特性的顯著變化不應該是熔渣中FeO的含量變化所致。當然，高熔點的Zr－SiO4能增大熔渣的黏度，有效減輕或阻止熔渣對氧化鋯的滲透溶解。實驗中應盡量降低熔渣對氧化鋯的化學侵蝕以及熔渣對氧化鋯的滲透。為此，結合前述熱力學模擬計算結果考慮，適當增大本實驗中酸性渣堿度可能是有益的。

圖10 實驗2電解前后電池的線性掃描伏安曲線Fig.10 Linear scanning current－voltage curves before and after electrolysis of Experiment 2

3 結論

（1）Factsage熱力學模擬計算結果表明，在靜態條件下（無電場），熔渣對氧化鋯材質的物理溶解和滲透程度隨溫度升高和FeO含量的增大而逐漸加??；隨渣堿度的變化，熔渣與氧化鋯之間會有ZrSiO4和CaZr O3生成。

（2）本實驗中構建的可控氧流電池在開路條件下，酸性熔渣對氧化鋯侵蝕作用主要體現在熔渣沿氧化鋯晶界或孔隙進入氧化鋯管內部的滲透作用和熔渣本體對氧化鋯的物理溶解，沒有化學產物新相生成。外加電勢條件下，酸性熔渣對氧化鋯侵蝕的主要作用是熔渣與氧化鋯管之間產生新相ZrSiO4，但同時新相ZrSiO4也顯著減輕了熔渣對氧化鋯管的滲透和溶解。開路條件下熔渣對氧化鋯管的滲透侵蝕比外加電勢條件下的嚴重，但外加電勢電解條件下酸性熔渣與氧化鋯之間易形成新相，增大電池內阻，阻礙氧離子遷移。

（3）進行可控氧流電解提鐵時，為保證固體電解質的固有導電性能，減弱或阻止熔渣對氧化鋯固體電解質的侵蝕，熔渣中FeO的含量最好不超過20%，熔渣堿度最好在0.23～0.80之間。

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