添加劑對鈦酸鎂陶瓷性能影響的研究進展

王宇光 杜仕文 王香云 王來福 鄭隆芝

(濟寧學院化學與化工系，山東曲阜273155)

0 引言

鈦酸鎂陶瓷是一種重要的微波介質材料，其原料豐富，成本低廉[1,2]。以鈦酸鎂陶瓷為主要原料開發的GPS天線、介質濾波器及諧振器在通信產業中已經得到了廣泛應用[3]。作為微波介質陶瓷材料，其介電性能應滿足如下要求：（1）在微波頻率下具有合適的介電常數；(2)較高的品質因數(Q×f值)；(3)在-50～+100℃溫度范圍內τf要盡量接近于零[4]。由于三項介電性能相互制約，且鈦酸鎂陶瓷燒結溫度高，達1400余℃，燒結范圍窄[3]。因此，降低其燒結溫度、拓寬燒結范圍，保證其介電性能滿足相應要求一直是廣大材料科學家關注的問題。解決該問題，無一例外地采用了摻雜添加劑的方式。當前有關添加劑對鈦酸鎂陶瓷性能影響研究進展的報道不多，本文將著重對添加劑對其性能影響的研究現狀進行綜述。

1 鈦酸鎂陶瓷性能簡介

鈦酸鎂是一種典型微波介質材料，在微波頻段內有優異介電性能：MgTiO3，εr=17，Q×f=16000(7GHz), τf=-50×10-6/℃[5]；Mg2TiO4介電常數和介質損耗都比較小，εr=14，介電損耗達10-4數量[4]。但鈦酸鎂燒結溫度高達1450℃,且燒結溫度范圍窄，不易燒結[4,5]。

2 添加劑對鈦酸鎂陶瓷性能影響的研究進展

2.1 對Mg2TiO4基陶瓷性能的影響

Mg2TiO4陶瓷具有負溫度系數，通常加入有正溫度系數的材料來調節，使其達到近零的溫度系數。但其燒結溫度高，如何通過摻雜添加劑來降低燒結溫度，是該領域研究的熱點。

崔劍飛[6]等研究了La2O3對Mg2TiO4陶瓷的顯微結構與微波介電性能的影響，引入La2O3后，體系中出現新晶相La0.66TiO2.99,當La2O3摻入量為3mol%,燒結溫度降為1420℃時，Q值在10GHz下達到16558。

為進一步降低Mg2TiO4基陶瓷燒結溫度，林曼紅等[8]人采用Mg2SiO4(Mg2SiO4微波介電性能為εr=6～7，Q×f=50000～60000GHz,τf=(-60～-50)×10-6/℃[7])與Mg2TiO4復合，并研究了添加不同質量分數的Co2O3對Mg2TiO4-Mg2SiO4基微波低介瓷料微觀結構及介電性能的影響，當添加2.4%質量分數的Co2O3時，瓷料的燒結溫度只有1160℃，此時陶瓷的損耗最小可達到0.15×10-4(即Q=1/tanδ=77000),絕緣電阻率＞1014Ω·cm,介電常數控制在11～12。從林等的研究表明，適量的添助劑與主晶相固溶會改善材料的燒結狀況。由于Cu2+半徑為0.072nm[9,10]，Mg2+半徑為0.07nm[3,10]，兩者非常相近。因此，王美娜[11]等研究了CuO對該體系(Mg2TiO4和CaTiO3質量比為0.94∶0.06)陶瓷介電性能的影響。結果表明：添加CuO明顯降低了燒結溫度，當添加CuO的量為0.5%,燒結溫度為1360℃，燒結體的體積密度達到3.48g/cm3。在10KHz下，介電常數達19.07，介電損耗為0.0017。燒結體的主晶相為Mg2TiO4，次晶相為CaTiO3，同時含有少量MgTiO4，燒結體晶粒發育良好，平均晶粒尺寸為10～20μm。

在微波基片、雷達天線等領域的實際應用中，常需要相對低的介電常數且具有良好微波性能的材料，Mg2TiO4基陶瓷無疑是其重要材料之一。進一步研究降低其燒結溫度方式及摻雜改性，對開發該新型低介電常數微波介質材料具有重要意義。

2.2 對MgTiO3基陶瓷性能的影響

2.2.1 MgTiO3體系

相對于Mg2TiO4基陶瓷材料，MgTiO3基材料是一種較為成熟的微波介質材料，具有高Q×f值，是一種典型的溫度補償電容器和諧振材料。

王康宋等[1]研究了Al2O3對合成MgTiO3陶瓷燒結性、物相組成和微波介電性能的影響。結果表明：Al2O3的引入降低了MgTiO3陶瓷的燒結密度，并且增加了材料的氣孔率；Al2O3在MgTiO3相和MgTi2O5相中皆能產生固溶，固溶飽和后，Al2O3在MgTiO3陶瓷中，以MgAl2O4形式存在，該相的出現降低了陶瓷的介電常數，當Al2O3的加入量為10wt%時，MgTiO3陶瓷的相對介電常數降至14.77，其介電損耗則隨著Al2O3的引入量的增加先上升后下降。盧正東等[4]以MgO，Co2O3和TiO2為原料，制備了(Mg1-xCox)TiO3(MCT)系陶瓷，并研究了CoTiO3含量對其微觀結構和微波介電性能的影響。結果表明：添加適量的CoTiO3可以適當降低燒結溫度，調整燒結溫度范圍。當摻入量為10mol%，燒結溫度為1350℃時，MCT陶瓷具有優良微波介電性能：εr=1899，Q×f=154000 GHz，τf=-45ppm/℃。為了在降低其燒結溫度的同時，不過于影響其介電性能，李亮等[5]研究ZnO含量對MgTiO3陶瓷微觀結構和微波介電性能的影響，結果表明：添加適量的ZnO，可有效降低燒結溫度,拓寬燒結溫度范圍。在(Mg1-xZnx) TiO3體系中，當X(ZnO)為30%，燒結溫度為1250℃時，MZT陶瓷具有優良微波介電性能，εr為16～18，Q×f為90000GHz,τf為-5.1×10-7/℃。為研究如何更好地降低燒結溫度，Zhang等[12]研究了Bi2O3-V2O5對MgTiO3基陶瓷介電性能及燒結溫度的影響，并得到良好效果。摻入Bi2O3-V2O5后，燒結溫度從1400℃降到875℃，當摻入5.0mol%Bi2O3和7mol%V2O5時，εr= 20.6，Q×f=10420GHz(6.3GHz下)。

2.2.2 MgTiO3-CaTiO3復合體系

MgTiO3具有負的諧振頻率溫度系數τf，因此需要摻入具有正溫度系數的材料，從而使其滿足相關實用要求，不少材料科學家采用摻入與MgTiO3有相反溫度系數材料的方法來改善其諧振頻率溫度系數。如摻入具有正溫度系數的CaTiO3、SrTiO3(CaTiO3的τf= 8×10-4℃-1，SrTiO3的τf=16.7×10-4℃)[13]，該摻雜方法取得良好效果，受到研究工作者的青睞。

在與CaTiO3形成MgTiO3-CaTiO3復合體系中，鄧超[14]等研究了在MgTiO3粉體中摻入CaTiO3以調節MgTiO3陶瓷的介電常數及溫度系數，摻入Nb2O3或CeO2改善其Q×f值、絕緣特性及微觀形貌。結果表明，在摻入CaTiO3后調節了MgTiO3粉體的τf，得到τf為±10-5℃-1的陶瓷材料，并從實驗數據中觀察到τf的改變具有線性關系。同時摻入Nb2O3或CeO2可以改善MgTiO3陶瓷的Q×f值及其絕緣性。

據報道，當Mg∶Ca=95∶5(95MCT)時，該體系可獲得最佳的介電性能：εr=20～21,Q×f≈56000GHz (7GHz下)，τf≈0/℃。楊秀玲[15]等研究了V2O5,Co2O3, ZnO氧化物摻雜對95MCT陶瓷結構特性和介電性能的影響。結果表明：摻雜V2O5，Co2O3，ZnO氧化物的95MCT陶瓷的主晶相為MgTiO3和CaTiO3兩相結構，無中間相MgTi2O5出現。V2O5,Co2O，ZnO氧化物的摻雜，可以有效的降低95MCT陶瓷的燒結溫度，提高密化程度，其中Co2O3，ZnO可將燒結溫度降至1250℃。摻雜V2O5，Co2O3，ZnO氧化物可以改善95MCT陶瓷介電性能，降低介電損耗，調節溫度系數。ZnO摻雜的95MCT陶瓷的性能最好：損耗降低至10-5，溫度系數為0.12×10-5/℃。另據報道，Zn-Nb2O6屬于一種低燒的微波介質陶瓷體系（其燒結溫度為1150℃），具有優良的微波介電性能：Q×f=87300GHz，εr=25，τf=-5.6×10-6/℃。因此，黃勇等[16]用Nb2O5替換V2O5,Co2O3，研究了用CaTiO3，ZnNb2O6摻雜改善MgTiO3基微波介電性能，符合并證實了上述報道的數據。實驗結果表明，5%(原子分數)CaTiO3、6%(質量分數)ZnNb2O6摻雜得到的MgTiO3可在1300℃下燒結，且具有優異的微波介電性能：εr=21，τf=0，Q×f=130000(13GHz)。

另外，焦向全[7]等還研究了Mg2SiO4對MgTiO3-CaTiO3體系的影響。焦等人先分別合成MgTiO3，CaTiO3和Mg2SiO4，在 0.92MgTiO3-0.08CaTiO3配比的基礎上，制備不同Mg2SiO4添加量的MgO-TiO2-CaO-SiO2復合陶瓷體系，并研究了Mg2SiO4添加量對其結構、微觀形貌及微波介電性能的影響。結果表明，體系致密化燒結溫度隨Mg2SiO4添加量的增加而提高。當添加質量分數為35%的Mg2SiO4，體系在1360℃燒結兩個小時可獲得優異的微波介電性能：εr=15.5，Q×f= 42640GHz(6GHz)，τf=-13×10-6℃-1。

不少文獻資料指出，摻雜玻璃料作助熔劑，可以大幅度降低該材料燒結溫度并適當改善介電性能，很多材料工作者對其作了研究。顏海洋等[17]以PbO,B2O3，Bi2O3，SiO2為原材料混合在1240℃下保溫3min，用淬冷法制成玻璃G，并研究了向(Mg1-xCax)TiO3(x≈0～0.1)體系中添加G對其介電性能的影響。結果表明：當向鈣鎂比為95∶5添加質量分數為3.5%玻璃G時，其損耗值可達最小。但顏等對向MCT體系中加入玻璃引起的性能改變只作了初步探討，為進一步探究玻璃相對MgTiO3基陶瓷燒結和介電性能影響的具體情況，朱?？黓3[等研究了H3BO3，CaO- SiO2-B2O2玻璃料及V2O5的添加劑對MgTiO3陶瓷的燒結和介電性能的影響。結果表明：H3BO3，CaO-SiO2-B2O2玻璃料的添加使 MgTiO3陶瓷能在1240～1300℃之間燒結。其中以添加了3%(質量數，下同)的H3BO3，V2O5和1%的CaO-SiO2-B2O2玻璃料為最好。添加上述比例時，MgTiO3陶瓷的介電常數分別為20.8和17.5和19.8，在5～20MHz下，介電損耗低，多在10-4數量級上，在10KHz下，介電常數的溫度系數在-66×10-6/℃左右。童建喜等[18]研究了Li2O-B2O3-SiO2玻璃(LBS)對MgTiO3-CaTiO3系陶瓷燒結性能的影響。通過液相燒結，LBS能將MCT燒結溫度降至890℃。當添加質量分數為20%LBS時，0.97MgTiO3-0.03CaTiO3陶瓷在890℃燒結4h，獲得最佳性能：εr=16.4，Q×f=11640GHz，τf=-1.5ppm/℃。

從上述研究中可以看出，雖然玻璃相的加入能降低陶瓷燒結溫度，改善其部分介電性能，但由于玻璃料本身的相對介電常數較小，只有6左右[3]，卻導致了介電損耗的增加。

2.2.3 MgTiO3-SrTiO3及其他復合體系

在與SrTiO3形成MgTiO3-SrTiO3體系中，日本學者Cho等[19]對(1-x)MgTiO3-xSrTiO3體系的微波介電性能進行研究。結果表明，當SrTiO3摻入量為0.036時，在1270℃保溫2h，可獲得近零的溫度系數，介電性能如下：τf=1.3ppm/℃，εr=20.76，Q×f=71000GHz。為進一步降低該體系的燒結溫度，Cho[9]研究了B2O3及CuO對MgTiO3-SrTiO3體系介電性能及燒結溫度的影響。當摻入2wt%時，使燒結溫度從原來的1270℃降至1170℃，其介電性能并未發生下降。

除上述外，還有很多材料科學家采用其他物質與MgTiO3復合并研究了它們的性能。Huang等[20]對(1-x)MgTiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3(MCLT)體系微波介質陶瓷的相關性能進行了研究，當x=0.15，1275℃保溫4h，可以獲得近零的溫度系數，其介電性能如下：εr=25. 45，Q×f=82500GHz，τf=0.5 ppm/℃。另外，Chen等[21]對(1-x)(Mg0.95Co0.05)TiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3體系進行了研究。摻入Co后，(Mg0.95Co0.05)TiO3陶瓷具有優異的介電性能，εr=16.8，Q×f=230000GHz（10GH z下），τf= -54ppm/℃。當x=0.2時，該體系(82MCLT)可獲得近零的溫度系數，介電性能為：εr=25，Q×f=90000GHz (8GHz下)。陶鋒燁[22]等按材料配方(摩爾分數)：(MgxCa1-x)T iO3+A(N2O5，La2O3)+B(NiO，ZnO等），0.9＜=x＜1，A，B為＜=1%,研究了Ca，Nb，La，Zn，Ni等對MgTiO3微波介質材料進行摻雜改性。在研究中得出，少量Nb、La的加入可以適當降低(MgxCa1-x)TiO3的燒結溫度，但隨著Nb、La量的繼續增加，其燒結溫度已無明顯變化；隨著Zn、Ni含量的增加，瓷料的燒結溫度也隨著明顯下降，當添加量為1%時，其燒結溫度降到1240℃。這分別與崔劍飛[6]及李亮等[5]研究所得相一致。

3 結語

諸多實驗表明，通過摻雜不同的添加劑可以在一定程度上改變陶瓷的燒結溫度、介電性能，但都具有一定的局限性。例如，玻璃相的摻雜可以大幅度降低該材料的燒結溫度，但隨著玻璃相摻雜量的增加，會不可避免的導致介電損耗的增加。由于Mg2TiO4、MgTiO3都具有負的諧振頻率溫度系數τf，為保證陶瓷器件工作的穩定性，要盡量使其τf接近于零，因此需要摻入具有正溫度系數的材料，從而使其滿足實用要求。摻雜CaTiO3、Mg2SiO4等雖可以使τf≈0，但純CaTiO3燒結溫度較高，達1380℃，燒結溫度范圍窄，高溫晶粒長大快[18]。純Mg2SiO4的燒結溫度也在1200℃左右。由于該種材料的三項介電性能相互制約，如何能在協調頻率溫度系數的同時不影響到此類材料的近零τf值及高Q×f值，需要進行更多的實驗及理論研究。在今后的研究工作中，可以嘗試摻雜新的添加劑，或者尋找較易獲得的具有正諧振頻率溫度系數的材料以替換CaTiO3、Mg2SiO4，試驗找到更為簡便優異的添加改善方法，使得鈦酸鎂陶瓷實現生產實用化，滿足對其日益增長的需求。

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