膜材質對MBR處理含典型PPCPs污水效果的影響

楊 奇，邱江平，唐 利，李旭東，李銀生

(上海交通大學農業與生物學院，上海200240)

醫藥品與個人護理品(pharmaceuti－cals and personal care products，PPCPs)作為一類大量使用和具有潛在生理效應的“新型”化學物質，近年來受到科學界和社會的普遍關注［1］.此類物質具有以下特點:1)質量濃度低，在水中一般以10－6g/L存在［2］;2)具有生物累積性;3)極性強、難揮發、在自然界中持久存在［3］.環境中的PPCPs主要來源于人體或動物用藥后排入生活污水，及污水處理廠對廢水的不完全處理導致的排放，因而導致水環境成為PPCPs類物質一個主要的儲存庫，進而可能對生態系統和人類健康產生危害［4］.

目前在典型PPCPs中，因抗生素會引起微生物的耐藥性及選擇性存活［5－11］而最受關注;另外，長期服用中樞神經鎮靜劑也容易使人體產生耐藥性.因此，本文從醫藥品中選取了非甾體類消炎鎮痛藥萘普生，以及喹諾酮類抗生素諾氟沙星，作為PPCPs典型污染物進行去除效果研究.

膜生物反應器對PPCPs有一定的去除效果.但采用的膜材質不同，其對PPCPs的去除效果和運行性能也會不同.因此，本試驗將通過水質測定和電鏡分析對不同膜材質對膜－生物反應器處理含典型PPCPs生活污水效果的影響進行研究，旨在為膜生物反應器處理含PPCPs的污水提供借鑒.

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

如圖1所示，本試驗采用一體式膜生物反應器.反應器有效容積為0.6 m3，內置活性污泥.污泥質量濃度保持在5 000 mg/L左右.

圖1 膜－生物反應器實驗裝置示意圖

反應器采用恒液位的操作方式，裝有高度裝置傳感器和電磁閥，當水位降低時，電磁閥自動開啟，使液面保持在2 cm范圍內波動.采用24 h自動控制系統，系統控制蠕動泵、液位控制探頭、壓力傳感器，與電腦相連，自動記錄試驗數據.

隨著運行期間膜污染增大，壓差升高，設定抽吸管內外壓差(TMP)到達45 kPa時，自動關閉MBR系統的抽吸動力裝置，作為一個過濾周期.原因是，在本試驗條件下，當TMP超過45 kPa時要保持操作通量，抽吸泵必須以很高的功率運行，帶來不必要的能耗［12］.MBR主要運行參數如表1所示.

表1 MBR運行操作參數

1.2 膜材質與膜組件

膜材質選用了傳統高分子膜:聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE).膜組件為板框式.單個平板膜組件有效面積為0.05 m2.PVDF膜采用美國Millipore公司的Durapor TM親水膜，膜孔徑為0.22 μm;PTFE膜采用上海名列化工的親水性膜，膜孔徑為0.22 μm.

1.3 分析項目及方法

以國標法測定COD和NH4+—N質量濃度;以高效液相色譜法(島津HPLC－2010A)測定諾氟沙星和萘普生質量濃度;以場發射掃描電鏡(FEI COMPANY Sirion 200)記錄膜表面污染情況.

1.4 配水方案

本試驗采用人工配水方案，見表2.以葡萄糖為碳源，按C∶N∶P為100∶5∶1的比例添加氮源和磷源.試驗用水分為兩種有機物質量濃度，以理論COD值表征.本文中所指的高有機物質量濃度情況為:COD=600 mg/L;低有機物質量濃度的情況為:COD=300 mg/L.

表2 人工配水組成

2 試驗結果與分析

2.1 膜材質對MBR處理諾氟沙星和萘普生的影響

從圖2中看出，在不同有機物質量濃度下，采用PTFE膜的膜生物反應器都對萘普生廢水處理效果較好，去除率范圍47.14%～52.36%之間，而采用PVDF膜的膜生物反應器對萘普生的去除率范圍29.46% ～45.43%，低于PTFE膜生物反應器;高有機物質量濃度下，PVDF與PTFE膜生物反應器對萘普生的去除效果差距縮小.

PVDF膜生物反應器對諾氟沙星廢水處理效果較好，去除率20.58%～28.66%，高于PTFE膜生物反應器處理效果(去除率17.62% ～19.95%).但PTFE膜生物反應器和PVDF膜生物反應器對諾氟沙星的去除效果差異不大.

同時，在圖2中可以發現，低有機物質量濃度下，兩種無機高分子膜對PPCPs的處理效果均不及高有機物質量濃度下的.其中PVDF膜生物反應器在高質量濃度下處理含諾氟沙星廢水，PPCPs去除率平均高出8.08%，差異顯著;PTFE膜生物反應器在高質量濃度下處理諾氟沙星廢水，去除率平均高2.33%，差距不大;PVDF膜生物反應器在高質量濃度下處理含萘普生廢水，去除率平均高出15.97%，差異顯著;PTFE膜生物反應器在高質量濃度下處理萘普生廢水，去除率平均高出5.22%，差距不大.試驗表明，PVDF膜生物反應器在處理PPCPs時對有機物質量濃度變化的敏感性要高于PTFE膜生物反應器.

圖2 PVDF(A)、PTFE膜生物反應器(B)對PPCPs去除效果

2.2 膜材質對MBR處理COD和—N的影響

從圖3中看出，PTFE膜生物反應器對COD的去除率最高為95.3%，平均為91.6%，高于PVDF膜生物反應器處理效果(最高去除率為90.0%，平均去除率為82.8%);而PVDF膜生物反應器對氨氮的去除效果略好，去除率最高為82.4%，平均為77.8%，高于PTFE膜生物反應器處理效果:去除率最高為75.6%，平均為69.8%.

同時，在圖3中可以發現，高有機物質量濃度時MBR對COD去除率優于低質量濃度.其中PVDF膜生物反應器在高質量濃度下COD平均去除率高出10.38%，差異顯著;而PTFE膜生物反應器在高質量濃度下COD平均去除率高出4.59%，差異不明顯.

2.3 不同膜材質污染趨勢比較

根據膜污染三階段理論［13］，整個研究過程中，MBR系統跨膜壓差(TMP)表現為初期短暫升高、穩定期緩慢上升和后期急劇升高的三階段變化特征.在實際工程應用中，膜污染的第2階段可持續數小時乃至數十天，膜過濾阻力平穩增長.根據臨界通量理論，MBR工藝在亞臨界區恒流運行時，跨膜壓差應不隨時間改變，但長期運行時會觀察到跨膜壓差緩慢增加的現象［14］.由于工程上要求盡力維持的亞臨界狀態所描述的正是TMP變化第2階段的現象，因此本試驗把對不同膜材質膜污染特性的研究重點放在TMP變化第2階段.

從圖4可以看到，PVDF膜和PTFE膜TMP變化基本符合理論趨勢.不同的是，PTFE第1階段透膜壓力上升較平緩，在20 kPa時達到第2階段的穩定狀態，此時壓力變化不大.而PVDF膜在試驗開始的階段內透膜壓力呈直線聚增，急速達到穩定的第2階段(約為33 kPa).PVDF膜在第2階段TMP曲線較為平滑，而PTFE膜則呈緩慢增長的趨勢，因此可以推測PTFE膜將較快達到TMP急劇升高的第3階段，從而完成一個周期而需要換膜.

2.4 掃描電鏡分析膜材質污染情況

膜的污染是指與膜接觸的料液中的微粒，膠體粒子或溶質大分子由于與膜存在物理、化學或機械作用，而引起的膜面或膜孔內吸附、沉積，造成膜孔徑變小甚至堵塞，使膜通量變小以及分離特性變差的現象［15］.其中膜面凝膠層、泥餅層堆積為可逆污染，膜孔內堵塞為不可逆污染［16］.

圖5、6為PVDF膜和PTFE膜2 000倍電鏡的觀察結果.從試驗結果可以看出，在低有機物質量濃度下兩種膜膜污染均不太嚴重，基本都為膜孔的不完全堵塞，未發現有泥餅層的堆積.其中，PTFE膜左側區域產生膜孔堵塞，而右側區域通透性良好，膜孔隙清晰可辨，整張膜還處于膜污染的初級階段;而PVDF膜雖然整體膜孔變小，但仍然可清晰的看見孔隙，只有輕微的單個細胞聚集情況.試驗表明，低有機負荷下，PVDF膜污染較之PTFE膜更為均勻但兩者污染程度差別不大.

PTFE膜和PVDF膜在高有機物質量濃度下膜污染的情況較嚴重.相對而言，PTFE膜無明顯可見孔隙，大部分已有膜孔堵塞現象，且中央區域明顯可見凝膠層覆蓋，并可以明顯發現有突起現象，此為泥餅層堆積.而PVDF膜則有一半以上區域產生了膜孔的完全堵塞以及凝膠層堆積，少部分區域仍可見空白膜特有的網狀纖維肌理，說明PVDF的膜污染還在初期到中期階段，部分膜片上有凸起的地方應為泥餅層堆積.證明PVDF膜在高質量濃度有機負荷下處于第2階段時仍有相當高而通透性，還將能持續處理含PPCP高質量濃度生活污水;而PTFE膜污染較為嚴重，可能將很快達到膜完全堵塞而無法處理污水的最終階段.

2.5 采用常用無機高分子膜的MBR最適運行條件

PVDF膜生物反應器較適合在高有機負荷下處理含PPCPs廢水，且對含諾氟沙星污水的去除效果較好;而PTFE膜生物反應器對有機負荷變化不敏感，同時其處理含萘普生生活污水的能力高于PVDF膜生物反應器，處理含諾氟沙星生活污水能力只略低于PVDF膜生物反應器.然而，PTFE膜在高有機負荷下膜污染程度顯著高于PVDF膜，因此在高質量濃度下PTFE膜生物反應器運行周期將大大縮短，試驗對膜的耗費將較高;但是由于國產的PTFE膜價格只有進口PVDF膜的1/10，因此在對運行周期和有機物質量濃度沒有要求的情況下，采用PTFE膜作為膜生物反應器用膜廣泛應用于各種有機負荷的含PPCP污水處理中，是比較經濟的選擇.

同時，試驗表明，適當增加有機物質量濃度可以提高膜材質為常用無機高分子膜的MBR對含萘普生或諾氟沙星生活污水的去除能力.

3 結論

1)采用PTFE膜和PVDF膜的膜生物反應器對萘普生和諾氟沙星的處理效果相近，說明膜材質對兩種抗生素的處理效果影響不大.但PTFE膜生物反應器對COD的去除效果較好;而PVDF膜生物反應器對氨氮的去除效果略好.

2)不同膜材質的MBR對萘普生的去除效果優于對諾氟沙星的去除效果.這種現象可能是由于諾氟沙星和萘普生本身的結構和理化性質的不同以及抗生素諾氟沙星對MBR中的污泥系統的毒理作用而引起的.添加萘普生或諾氟沙星時，MBR對去除氨氮的能力差異不大.

3)有機物質量濃度變化對PVDF膜生物反應器處理含諾氟沙星和萘普生廢水有顯著影響;但對PTFE膜生物反應器處理含諾氟沙星和萘普生廢水沒有顯著影響;高有機物質量濃度下，PTFE膜膜污染嚴重，膜生物反應器運行周期顯著縮短.因此，在對有機物質量濃度和運行周期沒有要求的情況下，采用國產PTFE膜作為膜生物反應器用膜廣泛地應用于各種有機負荷的污水處理中，是比較經濟的選擇.

4)適當增加有機物質量濃度可以提高MBR對含諾氟沙星和萘普生的生活污水的去除能力.

［1］ DAUGHTON C G，TERNES T A.Pharmaceuticals and Personal Care Products in the Environment:Agents of Subtle Change?［J］.Environ.Health Perspect，1999，107(6):907－938.

［2］ YU J T，BOUWER E J，COELHAN M.Combined Environmental Risk Assessment［J］.Agri.Water Manage.，2006，86(1/ 2):72－80

［3］ US.EPA.Origins and Fate of PPCPs in the Environment［EB/ OL］.www.epa.gov/ppcp/pdf/drawing.pdf，2006－03

［4］ KHETAN S K，COLLINS T J，CHEM R.Pharmaceuticals and Personal Care Products(PPCPs)in Environment［J］.Chemosphere.2007，107(6):2319－2364.

［5］ KOBAYASHI T，SUEHIRO F，TUYEN B C，et al.Current status of the study on exposure assessment in the Japanese nanomaterial industry［J］.FEMS Microbiol.Ecol.2007，59(3):729－737

［6］ ASH R J，MAUCK B，MORGAN M.Antibiotic Resistance of Gram－Negative Bacteria in Rivers［J］.Emerg.Infect.Dis.，2002，8(7):713－716

［7］ 鄭 祥，朱小龍，張紹園，等.膜生物反應器在水處理中的研究及應用［J］.環境污染治理技術與設備，2000，10(1):14－l5.

［8］ LEE K F，HON H W，REDDY R.An overview of the sphinx speech recognition system［J］.IEEE Tram On Acoustics，Speech Signal Processing，1990，38(1):35－44

［9］ CHEN S.Building Probabilistic Models for Natural Language［D］.Cambridge:Harvard University，1996.

［10］ BAHL L.The IBM large vocabulary continuous speech recognition system for the ARPA NAB news task［C］//Proc－ARPA Workshop on Spoken LanguageTechnologyAustin，TX，1995.

［11］ YAMAMOTO K，HIASA M.，MAHMOOD T，et al.Direct solid liquid separation Using Hollow.Fiber Membrane in BR Activated Sludge Tank［J］.Water Sciences and Technology，1989，21(3): 43－54.

［12］ 紀 婧.絮凝劑對減緩膜－生物反應器膜污染速率的效果和機理研究［D］.上海:上海交通大學，2009.

［13］ PIERRE L C，VICKI C，TONY A G F.Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment［J］.Journal of Membrane Science，2006，284(3):17－53.

［14］ Le CLECH P，JEFFORSEN B，CHANG I S，et al.Critical flux determination by the flux—step method in a submerged membrane bioreactor［J］.Membr.Sci.，2003，227(1－2):81－93.

［15］ VIGNESAERAN S，VIGNESWARAN B，BEN A.Application of Microfiltration for Water and Wastewater Treatment［J］.Environmental Satiation Reviews，1991，31(4):17.

［15］ 安東子，楊艷玲，李 星，等.生物粉末活性炭與超濾組合工藝膜污染物質研究［J］.哈爾濱商業大學學報:自然科學版，2012，28(1):20－22，39.