突發氯苯污染的粉末活性炭吸附應急處理

孫興濱，錢宏達，林明利，崔福義

(1.東北林業大學環境科學系，哈爾濱150040;2.哈爾濱工業大學市政與環境工程學院，哈爾濱150090)

氯苯是一種揮發性人工合成有機化合物，其相 對分子質量為112.56，為無色或淺黃色液體，具有味苦杏仁味，在人體內有蓄積作用，會抑制神經中樞，麻醉肌肉，是最優先控制的污染物之一.主要用于生產醫藥、農藥、油漆、染料橡膠助劑等;有機合成的吸收劑和中間體，作為制造苯酚、一硝基氯苯、二硝基氯苯、苦味酸等的原料，還常用作溶劑，廣泛存在于紡織、制藥、洗衣、鋼鐵等行業排放的廢水中，是城市水源水突發水質污染的重要風險污染物質之一［1］.氯苯是一種非離子化、憎水性強、含苯環結構的、容易在活性炭上吸附的揮發性有機物，其在生活飲用水衛生標準(GB5749－2006)中的限值為0.3 mg/L.由氯苯的物理化學性質可知，活性炭吸附是去除飲用水中的有機污染物的有效方法之一［2］.PAC吸附法具有設備投資省，價格便宜，吸附速度快，對短期及突發性水質污染適應能力強等優點，但投加后無法回收和再生利用［3］.在水處理中，PAC常作為一種有效的吸附劑吸附去除水中非離子化、憎水性強、含苯環結構的有機物污染物.通過投加PAC進行應急處理試驗研究證明投加PAC是十分有效的應急措施［4］.因此有必要研究給水廠應對水源水突發氯苯污染的應急處理技術，為實際水廠運行提供技術依據，這對保證城市供水安全有著重要的意義.

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

氯苯檢測及分析試劑:二硫化碳，氯化鈉分析純，400℃烘干4 h，無水硫酸鈉，400℃烘干4 h.氯苯檢測及分析儀器:氯苯檢測采用氣相色譜法(Agilent 6890N，自動進樣)，FID檢測器及化學工作站，色譜柱HP5(30 m×0.32 mm×0.25 μm).

1.2 樣品預處理

水樣經0.45 μm混合纖維濾膜過濾(濾膜經沸水煮20 min，浸入超純水中保存)，分離出水中PAC，棄去初始10 mL濾液，以減小因氯苯在濾膜上的吸附造成的誤差.取后續濾液立即進行樣品預處理，氣相色譜測定氯苯質量濃度.

采用二硫化碳作為萃取劑，進行液液萃取:向20 mL后續濾液中加入0.6 g氯化鈉，充分振蕩至氯化鈉溶解后加入1 mL二硫化碳充分振蕩3 min，靜止后棄去上層水相后，加入足量無水硫酸鈉脫去有機相水分，用潔凈玻璃管吸取有機相轉移至載有內插管的安捷倫小瓶中，至氣相色譜分析.

1.3 色譜分析條件

色譜柱初溫50℃，氣流量0.8 mL/min，維持7 min，然后快速升溫至300℃，時間為5min，氯苯保留時間5.375 min.

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

北京炭和河南炭在去離子水中吸附氯苯的動力學實驗，條件是氯苯質量濃度3.12 mg/L，溫度25℃，pH值為7.0 PAC質量濃度48.98 mg/L.從圖1可以看出木質炭相比于煤質炭對氯苯的吸附效果較好，從整體趨勢上，隨著氯苯和活性炭接觸時間的增長，氯苯的質量濃度逐漸降低，根據GB5749—2006中氯苯允許質量濃度0.3 mg/L，木質炭處理水達到標準需要時間10 min，但是煤質炭處理水達到標準卻需要60 min，大大超過了一般給水廠應急活性炭30 min以內的吸附時間.

圖1 兩種炭在去離子水中的吸附動力學曲線

北京炭和河南炭在原水中的吸附，條件是氯苯質量濃度3.32 mg/L溫度25℃，pH值7.0 PAC質量濃度48.98 mg/L.從圖2可以看出，在對原水的去除上可以看見河南炭在15 min以內就將氯苯吸收到了允許質量濃度以下，效果很好，但是反觀北京炭，甚至吸附3 h都不能到允許質量濃度以下，效果非常不好.對比在去離子水中吸附60 min達標，主要原因是活性炭吸附了水中的天然有機物，天然有機物直接占據活性炭吸附位，或者堵塞活性炭的表面孔徑，形成競爭吸附，導致對氯苯的吸附能力下降.

圖2 兩種炭在原水中的吸附動力學曲線

2.2 吸附等溫線

朗格謬公式:最基本的吸附理論，假設吸附質在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個吸附位置分布均勻，發生吸附時晗變相同:

其中:b為吸附常數，其大小代表固體表面吸附能力的強弱程度;qm為吸附劑的最大吸附容量;q為平衡吸附量;p為溶液中吸附質的質量濃度，mg/L.

弗來德里希(Freundlich)等溫式從不均勻表面出發，并假設吸附熱隨著表面覆蓋度的增加而呈指數下降得到的，也可以由多重位置的Langmuir模型導出其公式為:

其中:qe為吸附劑的吸附負荷吸附質(mg)/吸附劑(g);k為常數;Ce為溶液中吸附質的質量濃度(mg/L).

弗蘭德里希公式和朗格謬公式擬合河南炭在不同溫度下的吸附等溫線見圖3、4，表1，2.從兩個公式對河南炭在去離子水中對氯苯的吸附等溫線擬合來看，弗蘭德里希公式擬合效果更好，因為吸附是放熱反應，因此在低溫時，吸附效果更好，k值反應的是吸附容量的大小，從k值可以看出，隨著溫度的降低，k值逐漸增大，溫度對河南炭影響很大，圖4中也很好的反應了這一點.因此對北京炭的擬合只采用了弗蘭德里希公式(見圖5).

圖3 弗蘭德里希公式擬合河南炭的吸附等溫線

圖4 朗格謬公式擬合河南炭的吸附等溫線

表1 弗蘭德里希公式擬合河南炭不同溫度吸附等溫線參數

表2 朗格謬公式擬合河南炭不同溫度吸附等溫線參數

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2.3 影響因素

2.3.1 pH值

以河南炭為吸附劑，研究了pH值對河南炭吸附水中氯苯的影響，結果如圖6所示.pH值是影響活性炭吸附性能的重要影響因素之一.由圖6可知，相對于7＜pH值＜8的范圍內，在pH值較高(pH值＞8)和較低(pH值＜7)區域內粉末炭對水中氯苯的吸附效能有所降低，氯苯的吸附去除率由最高的91%下降到最低的85%.氯苯是一種非離子化的憎水性極性小分子有機物，其在水中主要以分子形態存在，且其存在形態受pH值影響較小，pH值對PAC吸附氯苯的影響主要是由于pH值影響了PAC的表面化學性質.河南炭A的等電位點是7.94，因此pH值在7～8的范圍內，PAC表面zeta電位較小(在0附近)，PAC表面吸附位點與氯苯(極性)排斥力較小，因此PAC對氯苯的吸附去除率較高，而在較高pH值和較低pH值范圍內，活性炭A的表面zeta電位均較低(負值)或較高(正值)，活性炭表面吸附位點與氯苯(極性)排斥力較大，因而活性炭對氯苯的吸附去除率較低.

圖6 pH值對PAC吸附水中氯苯的影響

2.3.2 溫度

以河南炭為吸附劑，研究了溫度對PAC吸附水中氯苯的影響，結果如圖7所示.由圖7可知，溫度對PAC吸附水中氯苯的影響較大.在0～30℃范圍內PAC對氯苯的吸附量隨著溫度的升高而降低，可見，PAC對水中氯苯的吸附是放熱過程，因此低溫下有利于PAC對水中氯苯的吸附.

圖7 溫度對PAC吸附水中氯苯的影響

2.3.3 離子強度

以河南炭為吸附劑，研究了離子強度對活性炭吸附水中氯苯的影響，結果如圖8所示.由圖8可知，隨著無水硫酸鈉投量的增加，水中離子強度逐漸增大，PAC對水中氯苯的吸附量逐漸升高.可見，水中離子強度越高越有利于PAC對氯苯的吸附.一般情況下，高離子強度環境中，疏水作用占主導，低離子強度時，靜電作用占優勢［5］.水中高離子強度時，活性炭表面和氯苯的疏水性增強，利于氯苯在粉末炭上的吸附.

圖8 離子強度對PAC吸附水中氯苯的影響

3 結論

本文通過對水中氯苯的檢測方法，PAC水中氯苯吸附性能研究得出如下結論:

1)建立了液液微萃取氣相色譜快速檢測水中氯苯的方法.與標準檢測方法相比，該方法所需水樣和萃取溶劑少，預處理過程簡便快捷，檢測限、精密度和回收率均滿足實驗要求.

2)通過實驗證明活性炭可以實現對水中氯苯的快速吸附，15 min即可吸附氯苯并且達到標準.

3)pH值主要通過影響活性炭表面化學性質能影響PAC對水中氯苯的吸附效能.使水中pH值在PAC等電位點附近時，PAC對氯苯的吸附量較高，能夠更好的吸附氯苯，使氯苯質量濃度下降.

4)在0～30℃范圍內活性炭對氯苯的吸附量隨著溫度的升高而降低，PAC對水中氯苯的吸附是一種放熱過程，低溫下有更利于PAC對水中氯苯的吸附，因此，在0～30℃溫度條件下PAC對氯苯的吸附效率更高.

［1］ 江泉觀，紀云晶，常元旭.環境化學毒物防治手冊［M］.北京:化學工業出版社，2003:577－579.

［2］ 范瑾初.飲用水處理中粉末活性炭應用研究［J］.中國給水排水，1997，13(2):7－9.

［3］ 王 琳，王寶禎.飲用水深度處理技術［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［4］ 傅金祥，王 鋒，李敬國，等.應急處理苯胺污染水源水的粉末活性炭吸附工藝的研究［J］.環境污染與防治，2007，29(8):689－703.

［5］ 李 麗.不同級分腐殖酸的分子結構特征及其對菲的吸附行為的影響［D］.廣州:中國科學院廣州地球化學研究所，2003.