大孔容活性氧化鋁的生產

王玉玲

（山東鋁業職業學院，山東淄博255065）

工業技術

大孔容活性氧化鋁的生產

王玉玲

（山東鋁業職業學院，山東淄博255065）

活性氧化鋁在多個工業領域有重要用途?？兹菔钱a品的重要技術指標之一。如何生產大孔容活性氧化鋁，已成為研究、生產的重要課題。報道了以氫氧化鋁為原料，應用快脫法，生產高質量活性氧化鋁的工業生產結果，其產品具有大孔容、低松裝密度、高強度、大比表面積的特點。多年的工業實踐證明，快脫法是生產大孔容活性氧化鋁的有效途徑。實驗研究了生產過程中固相的物相組成。實驗已證明，擬薄水鋁石可作為生產活性氧化鋁的擴孔劑，在快脫法作業程序中，摻加適量的大孔容擬薄水鋁石，可使球狀氧化鋁的孔容提高到0.76 mL/g。

快脫法；孔容；活性氧化鋁；擬薄水鋁石

活性氧化鋁是Al（OH）3的熱解產物x、ρ、η、γ–Al2O3的總稱。Al（OH）3經加熱脫水形成多孔結構、大比表面積的Al2O3。在石油化工、化肥工業中，廣泛用作催化劑、催化劑載體；不定型耐火材料結合劑；用作吸附劑，如氣體和液體的干燥劑、氣體凈化吸附劑、飲水除氟劑、工業污水顏色和氣味消除劑等。20世紀70年代，石油化學工業的崛起促進了活性氧化鋁的發展。山東鋁業公司研究院曾以硝酸–凝膠法作為生產活性氧化鋁的主要方法，不足之處是：1）碳酸化成膠工藝流程龐大，生產成本偏高。2）活性氧化鋁產品的孔容?。?.32 mL/g），松裝密度高（0.80 kg/L）。3）由于用硝酸成型，在烘干活性氧化鋁時，會產生大量的氮氧化物，嚴重污染環境。隨著活性氧化鋁產品的商業化，產品的孔容、松裝密度等技術指標達不到市場需求。1997年從中海油天津化工研究設計院（原天津化工研究院）引進快脫法生產活性氧化鋁技術，現已建成多條生產大孔容活性氧化鋁的生產線，并結合企業生產優質擬薄水鋁石的優勢，研究進一步擴大活性氧化鋁孔容的措施。筆者報道快脫法生產活性氧化鋁及快脫法與擬薄水鋁石工藝相結合的工業應用效果，并以當代分析技術，對工藝過程的物相組成及產品的多種參數進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

α-氫氧化鋁、鋁酸鈉溶液、硫酸鋁溶液、ρ-氧化鋁、活性氧化鋁等，皆為山東鋁業公司產品。

1.2 儀器及分析測定

Autosorb-6B比表面、孔容測定儀；DLⅡ型顆粒強度測定儀；8078A2-TG-DTA高溫型熱分析儀；IR-440型紅外分光光度計；D/max2200型X射線衍射儀測定ρ-Al2O3及其工藝過程中產物的物相組成，工作條件：管壓40 kV，管流25 mA，量程3 kcps，Cu靶，掃描速度4（°）/min，步長0.02°，散射狹縫1°，發射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm。松裝密度的測定執行GB 6522—1986標準。

2 實驗結果及討論

2.1 ρ-Al2O3形成的途徑

1）α-Al（OH）3在真空條件下低溫焙燒，可獲得純的ρ-Al2O3。2）用含水鋁鹽低溫焙燒，也可獲得ρ-Al2O3。3）α-Al（OH）3快速脫水（又稱快脫法），能制得 ρ-Al2O3，有時也伴隨有少量 x-Al2O3。4）α-Al（OH）3于回轉窯或旋風焙燒窯低溫焙燒，主相為γ-Al2O3，也含有一定數量的ρ-Al2O3。上述方法中，1）、2）雖可得到純度高的ρ-Al2O3，卻難以形成批量生產。方法3）是獲得高含量ρ-Al2O3并具工業批量生產的有效方法［1］。方法4）異相共存，是生產低溫活性Al2O3的方法之一。

工業實踐表明，快脫法的產物主要是ρ-Al2O3，但有時也殘存有少量的α-三水鋁石［α-Al（OH）3］、一水軟鋁石（α-AlOOH），還有少量x-Al2O3。ρ-Al2O3含量越高，產品的質量越好?？烀摲ㄉa的ρ-Al2O3純度達95%～97%，約有2.7%α-Al（OH）3存在［2］。

2.2 快脫法生產活性氧化鋁的工藝流程及反應產物

2.2.1 工藝流程

將α-Al（OH）3烘干、粉碎細化后進入快速脫水工序，在600～900℃高速湍流的熱氣流中于0.1～1 s形成Al2O3快脫粉，粉體進入旋風分離器得到ρ-Al2O3，再經多個工序制得活性氧化鋁。工藝流程如圖1所示。

圖1 快脫法生產活性氧化鋁工藝流程示意圖

2.2.2 工藝過程的反應產物

1）成球過程的水化產物

ρ-Al2O3與其他Al2O3同素異構體相比，形成溫度和破壞溫度最低。ρ-Al2O3在空氣中極易吸潮，生成氧化鋁水合物，如擬薄水鋁石［（AlOOH）·nH2O］、β1-三水鋁石［β1-Al（OH）3］等［3］，正是由于形成了膠凝物質，為大孔容、低松裝密度、高強度、大比表面積的活性氧化鋁的生產提供了物質基礎。

ρ-Al2O3成球過程的主要產物是（AlOOH）·nH2O、β1–Al（OH）3。（AlOOH）·nH2O衍射峰的d值為：0.615 1、0.318 7、0.234 6、0.185 1、0.144 9、0.143 5 nm等；β1-Al（OH）3衍射峰的d值為：0.473 1、0.436 6、0.318 7、0.222 2、0.172 1 nm等。

2）熟化過程的晶體生長

經成球制得的含氧化鋁水合物的氧化鋁球，需經熟化工藝進一步使ρ-Al2O3水化，使具有水合能力的過渡態氧化鋁水化形成（AlOOH）·nH2O、β1-Al（OH）3，同時也使水化產物的晶體進一步生長，也就是使之形成更多的具膠凝性的氧化鋁水合物，進一步提高生料球的強度。

3）活性氧化鋁球的物相特征及產品物化參數

熟化活性氧化鋁球，再焙燒得到的活性氧化鋁球的X射線衍射分析表明，產物是以γ-Al2O3為主相的球形活性氧化鋁，有少量x-Al2O3、η-Al2O3。γ-Al2O3d值為：0.276、0.241、0.228、0.198 5、0.140 nm等。

快脫法工藝14 a的工業實踐證明，快脫法與硝酸–凝膠法相比，用快脫法制得的活性氧化鋁具有大孔容、低松裝密度、大比表面積、高強度、高吸濕率的特點。工業生產測定結果見表1。

表1 快脫法與硝酸-凝膠法所得球狀活性氧化鋁的測定數據對比

2.3 用大孔容擬薄水鋁石作活性氧化鋁擴孔劑

在快脫法ρ-Al2O3的優越性得到應用的情況下，如何尋找新的助劑，既能增大孔容、降低松裝密度，又能確保球形活性氧化鋁的強度，這是一個有待努力的課題。擬薄水鋁石 （AlOOH）·nH2O，n為0.080～0.602［3］。不同結晶度、晶粒度、SiO2含量的擬薄水鋁石，其孔容、比表面積也不同，擬薄水鋁石被視為有效的擴孔劑之一。采用硫酸鋁和鋁酸鈉為原料，用并流中和可以制備低松裝密度、晶相較純的擬薄水鋁石，進而可制得低松裝密度、大孔容、高強度的氧化鋁球［4］。近年也有添加擬薄水鋁石提高活性氧化鋁球孔容的報道，但添加量過多會降低活性氧化鋁球的強度［5-6］。

利用山東鋁業公司自產原料的優勢，通過控制硫酸鋁溶液與鋁酸鈉溶液的反應過程，制得孔容為0.84 mL/g，比表面積為300.1 m2/g的擬薄水鋁石，在快脫法生產活性氧化鋁的工藝流程中，摻加適量大孔容擬薄水鋁石，可使球狀活性氧化鋁的孔容提高到0.76 mL/g。實驗結果列于表2。研究結果表明，在ρ-Al2O3中適量摻加擬薄水鋁石，是制取大孔容活性氧化鋁的有效的擴孔措施。添加擬薄水鋁石能使活性氧化鋁擴孔，但可能會增加生產成本；若刻意追求增大孔容，增大擬薄水鋁石的添加量，也會導致活性氧化鋁強度下降。應從經濟效益著想，權衡利弊。

表2 添加擬薄水鋁石擴大孔容的實驗結果

3 結論

1）α-Al（OH）3在快脫工藝過程中，歷經 ρ-Al2O3、（AlOOH）·nH2O和β1-Al（OH）3，最終產品是主相γ-Al2O3與少量的x-Al2O3、η-Al2O3共存。生產實踐證明，快脫法是生產大孔容活性氧化鋁的有效途徑，生產過程無廢氣、廢液、廢渣，還可降低成本。2）在快脫法生產活性氧化鋁工藝過程中，摻加一定量的擬薄水鋁石，可增大活性氧化鋁的孔容。

［1］ 戴忠誠.快脫法制備的活性氧化鋁及其應用［J］.催化劑和載體，1999（4）：124-133.

［2］ 張海倫，俞杰，商連弟，等.工業生產的ρ-氧化鋁的物性研究［J］.無機鹽工業，2009，41（1）：57-59.

［3］ 羅玉長.擬薄水鋁石結構的演化［J］.無機鹽工業，1998，30（2）：3-5.

［4］ 譚克勤，李凱榮.一種低堆比、大孔球形氧化鋁的制備［J］.催化劑和載體，1998（2）：79-81.

［5］ 賈顯鵬，閻愛萍，李明，等.樹脂原料凈化吸附劑用活鋁球的研制［J］.山東冶金，2005，27（1）：56-59.

［6］ 殷晏國，耿華國，王強.ρ-氧化鋁成形技術研究［J］.山東冶金，2008，30（6）：51-52.

聯系方式：wangyuling01@163.com

Production of large pore volume active alumina

Wang Yuling
（Shandong Aluminium Vocational College，Zibo 255065,China）

Active alumina has many uses in a variety of industries.Pore volume is one of the most significant parameters of product.How to produce large pore volume active alumina has become an important topic of research and production.The actual industrial result of producing high-quality active alumina with speedy dewatering technology and aluminum hydroxide as raw material was reported.The product had many advantages including large pore volume，small apparent density，high intensity，and large specific area.Speedy dewatering technology had been proved to be an effective mean to produce large pore volume active alumina based on the practice for several years.The composition of solid phase during production was studied in experiment.Data showed that pseudo-boehmite could be used as pore-expanding reagent to produce active alumina.In process of speedy dewatering technology，pore volume of spherical alumina could be increased to 0.76 mL/g by adding certain amount of large pore volume pseudo-boehmite.

speedy dewatering technology；pore volume；active alumina；pseudo-boehmite

TQ133.1

A

：1006-4990（2012）04-0025-03

2011-10-25

王玉玲（1968—），女，副教授，從事氧化鋁生產教學及特種氧化鋁的開發與研究。