銅合金表面鈷鎳基納米涂層的水熱法合成

劉芳，張勇

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

銅及銅合金具有優異的導熱性和導電性，在連軋連鑄用結晶器、船舶用螺旋槳和計算機CPU散熱器等領域具有廣泛的應用.但是，銅合金硬度不高、耐磨性差的缺點嚴重降低了自身的使用壽命.電鍍［1］、熱噴涂［2］和激光熔覆［3］等表面處理工藝是提高銅合金耐磨性的常用手段，在銅合金表面制備鎳基［4］、鐵基［5］和鈷基［6］涂層的研究已有報道.

特殊形態納米結構優異的力學、熱學、電學和磁學等性能正引起廣泛關注，納米 SiC［7］、納米Al2O、碳納米管［4］等納米增強相的引入，明顯提高了銅合金表面鎳基涂層的硬度及耐磨性.但是，在銅合金表面可控合成特殊形態納米鎳基、納米鐵基或納米鈷基涂層的研究還不多見.

水熱法正成為可控合成特殊形態納米結構的一種重要研究手段，它具有純度高、可控性好和生產成本低的優點.Yamasaki等人［9］在聚四氟乙烯基體上實現了鎳基涂層的法合成;Chen等人［10］采用水熱法在鐵基體上合成的多變形狀Fe3O4薄膜表現出良好的耐蝕性能;肖秀峰等人［11］采用水熱電沉積法在鈦基體上制備了具有很好結合強度的羥基磷灰石/鈦復合涂層.鑒于鈷鎳涂層良好的的高溫耐磨性以及與銅基體較好的界面結合性能［3］，本文采用水熱法在銅合金表面可控合成了纖維狀產物原位增強的鈷鎳基納米涂層，探討了纖維狀產物的原位生成機制.

1 實驗工藝及方法

采用水熱法制備鈷鎳基涂層.首先，將一定量的氯化鎳溶液和氯化鈷水溶液先混合在一起，再將檸檬酸水溶液倒入，攪拌均勻.然后，將次磷酸鈉溶液緩慢倒入上述混合溶液中，邊加邊攪拌，以防出現沉淀.最后，將配好的70 mL溶液和預處理過的5 mm×8 mm×20 mm小銅塊一起放入水熱釜中，在110℃的烘箱中反應2 h.為了提高涂層的硬度以及與銅基體的結合力，將水熱處理后的樣品在馬弗爐中再進行不同溫度的熱處理.

涂層的X-射線分析在D/max2500Tc型X-射線衍射儀上進行，采用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品的顯微組織形貌，并進行能譜分析.采用FM-700數顯顯微維氏硬度計測量涂層表面的顯微硬度分布，載荷為100 g，加載時間為15 s，測量3次后取平均值.采用TENSOR 27 FT-IR紅外光譜儀在600～4 000 cm－1對涂層進行紅外光譜分析.

2 實驗結果及分析

圖1為不同鈷鹽和鎳鹽配比條件下所得涂層的掃描電鏡形態.涂層中多為不規則形態顆粒，與銅基體的結合性較差，有大的孔洞產生，如圖1(a)所示.隨著鎳鹽的添加，涂層中大的孔洞消失，與銅基體的結合性得到改善(圖1(b)).當鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時，涂層的均勻性更加明顯，開始有圓球狀顆粒和纖維狀產物生成(圖1(c)).能譜分析結果表明，圓球狀顆粒和纖維狀產物的主要成分為Co、Ni和P，說明所得涂層為鈷鎳基涂層.隨著鎳鹽添加比例的升高，有更多的球狀顆粒生成(圖1(d)～1(e))，鎳基涂層則完全由圓球狀顆粒組成(圖1(f)).所以，鎳鹽/鈷鹽配比為3:2時所得鈷鎳基涂層的組織最為細小、致密，顆粒直徑為50～100 nm，而且有細小的纖維狀產物生成.

圖1 不同鈷鹽/鎳鹽配比對鈷鎳基涂層形態的影響

圖2是鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的XRD圖譜.由圖中可以看出，本文制備的涂層主要是以Co2P為主的鈷基合金(JCPDF Card，65-2380)，在2θ=43.4 °處較強的衍射峰對應Co2P合金的(211)晶面.另外，鍍層中還有Ni5P2(JCPDF Card，17－0225)生成，說明本文制備的鍍層是以Co2P為主的鈷鎳合金.

圖2 鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的XRD圖譜

為了提高涂層與基體的結合力，本文對鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層又進行了不同溫度的熱處理.如圖3所示，經300℃處理以后，涂層局部區域仍有結合不牢的現象出現，涂層中出現了很多“短棒狀”產物(圖3(a)～3(b));經400℃處理以后，涂層整體的結合較為牢固，“短棒狀”產物緊密地融合、堆垛在一起.有趣的是，在緊密融合、堆垛的“短棒狀”產物之間，有新的纖維狀產物生成(圖3(c)～3(d)).在500℃處理以后，又發現了小的顆粒串聯在一起而成的纖維狀產物，但涂層整體中有小的裂紋出現(圖3(e)～3(f)).

圖3 不同處理溫度對鈷鎳基涂層形態的影響

不同鈷鹽和鎳鹽配比所得涂層的顯微硬度如圖4所示.純鈷基涂層的顯微硬度為559 HV.當鈷鹽/鎳鹽的配比為4∶1時，鈷鎳基涂層的顯微硬度為355 HV.隨著鎳鹽比例的逐漸升高，鈷鎳基涂層的顯微硬度逐漸下降，鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的顯微硬度為322 HV，為1∶4時涂層的顯微硬度為177 HV.將鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層進行300℃處理以后，涂層的顯微硬度升高到414 HV;經400℃處理以后，涂層的顯微硬度繼續升高到478 HV;但經500℃處理以后，涂層的顯微硬度降低到453 HV.

圖4 不同鈷鹽/鎳鹽配比對鈷鎳基涂層顯微硬度的影響

經過不同溫度的退火熱處理以后，鈷鎳基涂層顯微硬度的變化與新硬質相的析出有關.如圖5所示，經400℃處理以后，鈷鎳基涂層中有CoP2硬質相生成(JCPDF Card，77-0263).鈷基產物和鎳基產物反應還生成了NiCoP硬質相(JCPDF Card，71-2336)，這些都有利于涂層硬度的升高.當熱處理溫度繼續升高到500℃以后，由于微小裂紋的出現，它們的強化效應降低，硬度也隨著降低.

圖5 鎳鹽/鈷鹽比例為3∶2時所得鈷鎳基涂層400℃處理后的XRD圖譜

沈湘黔等人［12-13］的研究發現，由于 Ni2+和Co2+為二價態，可以與檸檬酸的3個羧基分別發生反應，形成檸檬酸鎳和檸檬酸鈷的線型分子結構形式.在檸檬酸鎳和檸檬酸鈷中，Ni2+和Co2+起到架橋作用，橋聯著兩個檸檬酸根，可能形成線型分子［(C6H6O7)Ni］n和［(C6H6O7)Co］n，從而制備了超細的鎳和鈷纖維前驅體.

在本文的水熱反應中，Ni2+和Co2+與檸檬酸反應也將生成線型分子結構的檸檬酸鎳(Ni·)和檸檬酸鈷(Ni·)絡合物.然后，線型分子結構的Ni·和Co·分別與還原劑次亞磷酸鈉發生如下反應:

生成鈷、鎳原子.鈷、鎳原子以線型結構的絡合物為“分子模板”形核、長大，成為鈷、鎳基纖維.隨后的熱處理過程，可能進一步誘發線型分子結構Ni·和Co·分別與次亞磷酸鈉之間的還原反應，生成了新的鈷、鎳原子.這些鈷、鎳原子以線型結構的絡合物為“分子模板”再次形核、長大，成為新的鈷、鎳基纖維，橋聯鈷、鎳基顆粒，如圖6所示(其中，插圖為鈷鎳基涂層400℃處理前(a)及后(b)的紅外光譜圖).

為了證實這一設想，本文對400℃處理前后的鈷鎳基涂層進行了紅外光譜分析，如圖6中的插圖所示.2 900～3 500 cm－1之間的強衍射峰來源于羥基官能團，是涂層表面吸收少量的水分造成的.1 400～1 600 cm－1之間的強衍射峰是羧基的特征吸收峰，證實了羧酸鹽即Ni·和Co·在鈷鎳基涂層中的存在.

由于銅的強度和硬度比較低，很容易在磨損過程中產生塑性變形，從而在銅合金的表面容易發生粘著磨損.在銅基體表面鍍覆一定厚度的硬質涂層，是減少銅基體磨損的常用措施.Bateni MR等人［14］的研究表明，在銅基體表面涂覆具有高硬度且韌性好的Ti-Cu金屬間化合物涂層以后，摩擦磨損實驗中摩擦副和銅合金之間的載荷將被這一高硬度的強韌涂層很好地傳遞，從而減小了基體實際所承受的應力.如上所述，本文通過水熱法及后續熱處理過程獲得了纖維狀產物原位增強的鈷鎳基涂層.纖維狀產物的原位生成將顯著提高涂層自身的強韌性，從而減小銅基體在摩擦磨損實驗過程中實際所承受的應力，提高其耐磨性.另外，鐵、鈷、鎳的纖維狀產物還表現出很好的電學、磁學、吸波等性能，具有纖維狀產物的鈷-鎳基涂層在磁學、電學領域也具有潛在的應用前景.

圖6 纖維狀產物在鈷鎳基顆粒之間的原位生長示意圖

3 結論

(1)利用水熱法及后續熱處理工藝在銅合金表面制備纖維狀產物原位增強的鈷鎳基涂層，并探討了纖維狀產物的原位生成機制;

(2)在水熱及后續的熱處理反應中，Ni2+和Co2+與檸檬酸反應生成線型分子結構的檸檬酸鎳和檸檬酸鈷絡合物，鈷、鎳原子以線型結構的絡合物為“分子模板”形核、長大，實現鈷、鎳基纖維的原位生長.

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