當量比/EGR率對生物柴油多環芳香烴影響的理論分析

李立琳，王 忠，許廣舉，李瑞娜

(1.河南工程學院 機械工程系，河南 鄭州450001;2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮江212013)

0 引言

生物柴油的來源廣泛，成分復雜，燃燒過程中會產生多種排放污染物.碳煙是其中的一種重要的污染物，形成不僅要經歷十分復雜的氣相反應，還要經歷從氣態到固態的相變過程，以及后續的顆粒的生長和發展過程［1］.碳煙生成過程是復雜的物理化學過程，研究人員為模擬該過程開發了很多詳細的化學反應動力學模型［2－4］，其中一類就是以碳煙前驅體單步反應生成并模擬碳煙生成過程［2－3］，多環芳香烴(PAHs)在碳煙的形成過程中具有重要作用，已經被廣泛證明是碳煙形成的前驅體，苯(A1)、萘(A2)、菲(A3)、芘(A4)是PAHs中從1個苯環到4個苯環具有代表性的4種物質.

國內外學者對PAHs的形成及影響PAHs的因素進行了廣泛的研究.法國國家科學研究中心的Caroline Marchal等人［5］構建了能夠預測大分子燃料氧化過程中PAHs和碳煙的生成模型，研究表明，炔丙基的相互聚合是形成苯的重要途徑.合肥工業大學的錢葉劍［6］等人研究了不同廢氣再循環(EGR率)對ZS195柴油機性能和排放的影響，試驗結果表明：EGR技術可以有效降低NOx的排放，但CO、HC和煙度排放有所增加.西安交通大學的李本正［7］在一臺4缸柴油機改造的火花點火甲醇缸內直噴發動機上進行當量比為2.23的分層稀薄燃燒，試驗結果表明，該甲醇發動機燃燒穩定性好，可以實現NOx和碳煙的同時降低.

筆者采用癸酸甲酯作為生物柴油的替代機理，選用不同的當量比和EGR率，考慮到柴油機燃燒過程較短(3～10 ms)，選取CHEMKIN軟件中的反射激波模型(Reflected Shock)來模擬生物柴油的著火過程.考慮到燃燒室中燃料的燃燒行為同時受到燃料霧化、混合、流動等物理、力學和化學動力學因素的混合影響，比較復雜，激波管中由于是簡單的一維均勻流動，在采用預混氣體樣品后，可以實現對燃燒過程中化學動力學過程的單獨研究，著重體現反應機理對計算結果的影響.探討生物柴油在不同參數下碳煙前驅體PAHs中苯、萘、菲、芘的影響變化趨勢，為生物柴油污染物排放提供了理論基礎.

1 反射激波管模型

激波管是實驗室中產生激波以迅速升至高溫的裝置，典型的激波管如圖1所示.該裝置分為兩部分，左邊為驅動氣體的高壓部分，右邊為充有與待測反應氣體的低壓部分，兩部分通過振動膜分離開來，當振動膜突然破裂，會產生一個平面沖擊波，即激波.激波向待測氣體傳播，使待測氣體溫度和壓力上升，最終發生化學反應.當沖擊波通過待測氣體的同時，在高壓氣體中會產生一個微弱的反射波，該反射波速度為聲速.在沖擊波面(激波前沿)的后面，存在一個驅動氣體和待測氣體的接觸面，它會隨著沖擊波移動.當激波到達低壓室端面時會形成反射激波，形成的反射激波將再次壓縮待測反應氣體，使反應氣體溫度和壓力進一步升高.

圖1 激波管結構圖Fig.1 The structure of a shock

反射激波模型假定激波產生后，激波管低壓實驗氣體的反應在定容、均質絕熱的環境下進行，忽略了管壁傳熱和湍流等其它因素的影響.該模型的建立主要遵循質量守恒定律、能量守恒和物質守恒方程.

2 生物柴油機理的構筑和驗證

生物柴油是由動、植物油脂經過酯交換反應得到的脂肪酸單酯，主要成分是油酸甲酯和亞油酸甲酯.生物柴油化學反應動力學研究可以采用分子結構類似的甲酯類物質代替，目前最新的可以替代生物柴油的機理是癸酸甲酯(Methyl Decanoate，C11H22O2)機理.圖2為癸酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯的分子結構式，可以看出，癸酸甲酯雖然不具有生物柴油實際的高分子量，但是與實際生物柴油具有相同的化學成分(C、H、O)，以及甲酯類物質最基本的化學結構特點—RC(C═O)OCH3結構，一個甲基酯附著在長鏈的烷烴基或者烯烴基上.

圖2 癸酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯的分子結構式Fig.2 The molecular structure of methyl decanoate and methyl linoleate and methyl oleate

在正庚烷、異辛烷以及丁酸甲酯氧化機理的基礎上，結合燃料的低溫、高溫反應化學特性，Herbinet等人建立了癸酸甲酯詳細化學反應動力學機理［8］.該機理包含3 012種物質，8 820步反應.通過對癸酸甲酯計算結果與實驗數據［9］的比較，驗證癸酸甲酯詳細氧化機理的有效性.模擬時采用與實驗相同的初始條件：壓力101 kPa和1 010 kPa，溫度從800 K到1 400 K，駐留時間點(0.07 s，0.1 s，1 s)，當量比是(0.25 ～1.5).

圖3為癸酸甲酯計算結果與菜籽油甲酯射流攪拌器實驗結果的對比，圖中標示符表示實驗值，實線表示計算值.可以看出，計算結果與實驗結果總體上吻合較好.當量比為0.5時，1－烯烴的摩爾濃度能夠得到較好的重現;CO和CO2的實驗值略高于預測值，早期CO2在800～850 K溫度范圍內的形成，說明該機理可以預測CO和CO2的早期形成.CO和CO2的早期形成與癸酸甲酯分子中甲酯基的存在有密切關系，癸酸甲酯詳細氧化機理與實際生物柴油具有相似的燃燒特性，能夠再現甲酯官能團在低溫化學反應過程中的快速RO2異構化反應，較好地重現燃燒整體反應和預測反應物濃度.

3 計算結果分析

同種燃料在不同燃燒條件下，PAHs的生成濃度可能存在較大差異.采用經過驗證的癸酸甲酯機理，對癸酸甲酯在激波管條件下PAHs摩爾分數進行了分析，比較了不同燃燒條件對PAHs的影響.

3.1 當量比的影響

固定 ERG=0，分別采用當量比為 1.0，1.7和2.1，加氬氣(占95%)，比較在富氧的情況下，苯、萘、菲、芘變化趨勢.圖4(圖中菲和芘的縱坐標分別擴大了100、10 000倍)為3種不同的當量比對苯、萘、菲、芘的影響，從圖中可以看出，隨時間的進行，苯、萘、菲的摩爾分數都同時出現先增大后又逐漸降低的趨勢，且生成苯、萘、菲的摩爾分數的數量級依次遞減，苯、萘、菲的峰值分別在φ =2.1 時比 φ =1.0 減低 3.32 ×10－07、1.41 ×10－13和 1.47 ×10－14.3 種當量比的芘的變化和苯、萘、菲有一些區別，φ=1時芘的摩爾分φ=1時芘的摩爾分數在3 μs開始逐漸增大，到8 μs之后逐漸趨于平緩，與φ=1相比，富氧φ=1.7和φ=2.1的情況下，芘的摩爾分數幾乎趨近零，且φ=2.1時芘的摩爾分數小于φ=1.7時芘的摩爾分數.

圖4 當量比對苯、萘、菲、芘的影響Fig.4 The infuence of benzene，naphthalene，phenanthrene and pyrene to equivalence ratio

大的當量比能夠提供較充足的氧，使可燃混合中氧的百分比提高，燃料分子周圍的氧元素密度增加，加快生物柴油的氧化反應速率，抑制碳煙的生成而加速碳煙的氧化.因此，當量比越大，苯、萘、菲、芘的摩爾分數越小，說明大的當量比可以抑制碳煙的生成.

3.2 EGR 率的影響

固定φ=1，改變EGR率的不同，加氬氣(占95%)，考察 EGR 率在0、5%，10%，20%和40%的情況下，對苯、萘、菲、芘的影響.圖5為PAHs中苯、萘、菲、芘隨EGR率的變化(圖中芘的縱坐標擴大了10 000倍)，苯隨EGR率的變化不是特別明顯，不同EGR率在0～4 μs內苯的曲線幾乎重合，40%EGR率在4 μs后較高;萘和菲的變化趨勢大致相同，先增加然后減少，最后幾乎趨近于零，和EGR率的關系是：EGR率越大，萘和菲的摩爾分數越大，EGR率越小，萘和菲的摩爾分數越小，EGR率為40%時，萘和菲摩爾分數的峰值達到6.49 ×10－13和6.66 ×10－14;芘在4 μs之后開始升高，然后趨于平和，EGR為40%升高的幅度最大，EGR越小，芘的摩爾分數越小.

不同的EGR率，苯、萘、菲、芘摩爾分數的數量級仍然是依次遞減，四者的變化趨勢顯示，對生物柴油來說，高EGR率意味著新鮮空氣量減少，燃燒在貧氧的氛圍下進行，燃燒速度降低，使燃料的不完全燃燒增加，燃燒惡化，有利于PAHs的生成，從而導致碳煙排放增加［10］.

4 結論

通過CHIMKIN軟件中的反射激波管建立的生物柴油燃燒模型，對燃燒產物多環芳香烴中的苯、萘、菲、芘進行了不同當量比和EGR率下的模擬計算，分析苯、萘、菲、芘隨不同當量比和EGR率的變化趨勢，并探討了其影響因素.結果顯示：苯、萘、菲、芘摩爾分數的數量級依次遞減.固定ERG率為0，隨當量比增大，苯、萘、菲的摩爾分數變小，抑制多環芳香烴的形成，減少碳煙，苯、萘、菲的峰值分別在φ=2.1時比φ=1.0降低3.32×10－07、1.41 ×10－13和 1.47 × 10－14.φ =1.7 和φ=2.1芘的摩爾分數幾乎趨緊于零.固定φ=1，EGR 率為0、5%，10%，20%和40%在0 ～4 μs內苯的曲線幾乎重合，4 μs后40%EGR率曲線升高;萘和菲隨EGR率增大呈增大趨勢;芘在4 μs之后開始升高，然后趨于平和，EGR為40%升高的幅度最大.

圖5 EGR率對苯、萘、菲、芘的影響Fig.5 The infuence of benzene，naphthalene，phenanthrene and pyrene to EGR rate

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