低氧環境對沉積物中生源要素生物地球化學循環的影響

楊 波, 王保棟, 韋欽勝, 孫 霞

(國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061)

低氧環境對沉積物中生源要素生物地球化學循環的影響

Impact of hypoxia on biogeochemical cycling of biogenic elements in sediment

楊 波, 王保棟, 韋欽勝, 孫 霞

(國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061)

目前, 低氧現象已經成為一個全球性的海洋環境問題, 而且有逐步惡化的趨勢, 據報道, 世界范圍內的低氧區已經由20世紀50年代以前的20多個增長到現在的400多個[1]。尤其是在近海海域, 由于人為活動的影響, 造成了非常嚴重的富營養化問題,而由此所引起的低氧現象也日益嚴重, 并已成為海洋學家廣泛關注的熱點問題。研究發現, 近海海域中的溶解氧含量正以(-0.35±0.12) μmol/(L·a)的速度下降[2], 同時, 近海海域低氧現象的發生頻率、范圍和持續時間還呈現出上升趨勢[1]。對我國長江口外低氧區的研究也表明, 其作為長江口外一個重要的生態環境問題, 亦在逐漸惡化[3-4]。

低氧現象對海洋環境具有重要影響。低氧發生后, 生態系統將由有氧環境變為低氧甚至無氧環境,促使水體和沉積物理化性質發生改變, 從而顯著影響氧化還原環境敏感元素的生物地球化學循環模式,進而改變沉積物和水體中氮、磷等營養鹽的存在形式和分布狀態, 并導致有機碳在沉積物中的降解行為發生變化。而這一過程又會對整個生態系統產生一定的反饋作用, 加劇或者減緩低氧的產生[5]。研究海洋低氧環境沉積物中生源要素的生物地球化學循環過程, 對于揭示低氧的潛在長期影響具有重要作用。本文較為系統地總結了前人關于低氧環境沉積物中生源要素(C、N、P)生物地球化學循環的研究成果, 并在此基礎上對相關科學問題以及今后研究的重點進行探討。

1 低氧對底質環境理化性質的影響

通常情況下, 有機物在沉降過程中, 首先被溶解氧氧化分解, 進行有氧呼吸, 隨著深度的增加, 溶解氧含量逐漸降低, 有機物就會在厭氧生物的作用下進行厭氧分解, 該過程所涉及的氧化劑主要有硝酸鹽、鐵、錳以及硫酸鹽等, 其氧化順序主要是由各離子的熱力學和動力學性質以及所處的環境(生物擾動、渦流等)所決定[6]。最后, 當所有的氧化劑消耗完畢時, 有機物開始進行厭氧發酵, 并產生二氧化碳和甲烷。各種氧化劑氧化分解有機物質后生成多種還原性物質(氨, 二價鐵和錳, 硫化氫以及甲烷等),在一定條件下, 這些還原性物質又可重新被水體混合所帶來的溶解氧(或者由其他方式獲得補充)氧化變成氧化劑, 從而完成整個循環過程[7]。這樣在有氧水體中氧化劑/還原劑形成一個緩沖體系, 維持生態系統的平衡, 使得有機物源源不斷地被分解。據估算,海洋沉積物中超過75%的溶解氧用來氧化還原物質,只有不到25%的溶解氧才是用于有氧呼吸[8]。

可見, 在氧氣能夠獲得及時補充的情況下, 底質環境中的氧化還原過程是一個良性循環, 有利于維持系統的穩定和平衡。但是低氧的產生會打破這個平衡, 由于有機物不斷分解, 氧化劑不斷被消耗,還原性物質逐步積累, 而溶解氧補充量又遠遠小于消耗量, 使得生態環境由氧化性變為弱氧化性、甚至是無氧狀態的還原性。此時, 沉積物中的鐵和錳由深層不斷擴散到表層然后被還原, 形成易于溶解的組分, 在低氧環境下又不能被氧化, 從而源源不斷地釋放到水體中[9]。例如在長江口外低氧區表層沉積物中就發現了強烈的Fe、Mn還原現象[4]。由于熱力學的緣故, 錳氧化物比鐵氧化物易于被還原, 動力學的限制又使還原性的錳比還原性的鐵更難被氧化[6],因此錳更易由沉積物進入水體中。研究發現長江口外低氧區 Mn (35.7～439.5 μmol/(m2·d))的沉積物-水界面通量遠遠高于 Fe的(3～10.5 μmol/(m2·d))[4]。當錳、鐵氧化劑消耗完畢時, 硫酸根就充當有機物的氧化劑, 且由于硫酸根是海水中的常量元素, 在這種情況下沉積物中會積累大量硫離子, 因而在低氧區的水體中會存在大量硫化氫。低氧產生的硫離子會與鐵形成不溶性的鐵硫化合物, 會進一步降低了鐵的循環利用效率。

總之, 低氧打破了生態系統的理化平衡, 生態系統的功能發生突變, 改變了生源要素的分布特征和遷移變化規律, 從而使生源要素表現出與有氧環境下完全不同的循環特點。

2 低氧環境對沉積物中磷循環的影響

磷是維持海洋生物生命活動的重要生源要素之一, 它的含量和分布直接影響著海區初級生產力及浮游植物的種類、數量和分布。海洋沉積物是海洋水體中磷的重要源和匯。Conley等[10]研究發現在波羅的海沉積物釋放的DIP是外部輸入的10倍。但是低氧的出現, 改變了海洋沉積物和水體理化性質,從而磷的分布和遷移規律也隨之改變, 造成沉積物在磷的源和匯的角色之中發生轉換, 最終給生態系統帶來巨大的反饋效應。

根據SEDEX方法, 沉積物中的磷經提取后主要分為弱吸附態、鐵結合態、自生磷灰石及鈣結合態、碎屑態、有機態以及硅酸鹽碎屑態等 6種地球化學賦存形態[11]。低氧環境下不同形態磷呈現出與有氧環境不同的分布變化特點。低氧環境下沉積物中鐵磷呈現出表層富集、深層迅速降低幾近于零的分布趨勢。低氧導致系統由氧化性變為弱氧化性或還原性后, 易于發生 Fe3+→Fe2+化學反應, 破壞鐵磷的穩定性從而分解釋放出磷酸鹽, 另外低氧環境下產生的硫化物會與生成的 Fe2+形成難溶化合物, 阻礙了鐵磷的形成[12], 導致沉積物中鐵磷含量隨深度增加而不斷降低。有氧環境中有機物可以利用各種氧化劑進行多種礦化作用, 但是低氧環境中有機物只能利用硫酸鹽因此礦化效率降低, 大量有機物沉降到沉積物上, 導致沉積物中有機磷含量增高, 尤其是對于近岸海域, 有機磷變為沉積物中主要埋藏形式,占到活性磷的60%～80%[13],達到總磷的12%～44%[14]。低氧對鈣磷影響的研究較少, 不過低氧環境中有機物礦化效率低且低氧不利于鐵磷和有機磷向鈣磷的轉變, 因此低氧抑制沉積物中的鈣磷的生成。低氧對碎屑態和硅酸鹽碎屑態磷則幾乎沒有影響。低氧對于沉積物中各形態磷的影響程度為： 鐵磷＞有機磷＞鈣磷。

低氧改變了沉積物中各形態磷的分布, 進而也影響到沉積物上覆水中磷酸鹽的含量, 使得沉積物對海洋水體中磷由匯變為源, 具體來說就是低氧促進鐵磷和有機磷的分解從而釋放出磷酸鹽增加水體中 DIP含量。低氧環境下氧化還原條件的變化導致鐵磷迅速分解釋放出磷酸鹽, 因此沉積物間隙水中磷酸鹽和鐵含量之間具有正相關關系[15]。低氧環境下大量有機磷沉降到沉積物上, 由于沒有氧化物的抑制,有機磷被微生物降解的速率加快, 同時硫化物的形成也有助于有機物質中磷的再生, 因此導致有機物質中C/P遠大于Redfield比值, 有機磷含量豐富的沉積物上覆水中具有高含量的磷酸鹽。由上文可知低氧可使沉積物中鐵磷迅速分解且抑制其生成,因此在相對短時期內鐵磷是磷酸鹽的主要釋放源。而有機磷與鐵磷反應機理不同, 其分解是一個緩慢過程, 研究發現在波羅的海低氧區沉積物中有機磷和生物磷組分的半降解時間(T1/2)為3～16年[16]。因此對于那些長期遭受低氧或者無氧影響的海域, 有機磷對于沉積物上覆水磷酸鹽的貢獻則更為重要。

低氧環境促進沉積物中鐵磷和有機磷的分解釋放出磷酸鹽, 其釋放速率是有氧狀態的10倍左右[17],因此導致了低氧區上覆水中磷酸鹽的含量與溶解氧含量之間有密切關系(圖1)。Conley等[10]總結波羅的海多年監測資料發現沉積物釋放的 DIP通量與水體底部低氧面積之間存在負相關關系, 而與總磷含量則沒有明顯的相關性。當低氧面積增大時 DIP通量增大, 當低氧面積減小時, DIP通量也減小。

圖1 低氧區上覆水中DIP濃度與溶解氧含量之間的關系[10]

低氧造成生態系統的突變, 改變了沉積物及水體的氧化還原環境, 從而影響沉積物中各形態磷的分布和變化, 降低鐵磷含量, 增加有機磷含量, 抑制了鈣磷的形成, 同時促進鐵磷和有機磷分解釋放磷酸鹽, 提高了生態系統的初級生產力。短時間內鐵磷是磷酸鹽的主要釋放源, 但是長時間尺度內有機磷的貢獻則更加重要和顯著。不過當前關于沉積物中磷在低氧環境中的分布變化規律的研究多以室內培養實驗為主, 與現場環境具有顯著差異, 而現場調查資料又相對匱乏, 并且低氧抑制鈣磷形成和促進有機磷分解釋放磷酸鹽的機理還不清楚, 導致人們在估算沉積物中磷酸鹽釋放通量的時候與實際情況具有很大出入, 需要進一步的研究和探討。

3 低氧環境對沉積物中氮循環的影響

低氧不僅改變磷的分布變化規律, 而且對無機氮的分布與轉化也具有顯著影響。低氧條件下由于溶解氧含量降低, 有機物分解生成的氨大部分不能被氧化為硝酸根, 即硝化作用的效率會降低, 同時在低氧環境中硝酸根又會發生異化反應生成氨(即DNRA)[18], 雙重作用導致環境中氨含量增加, 硝酸根含量降低。在長江口外低氧區沉積物間隙水中,NH4+-N是DIN的主要存在方式, 約占99%[4]。在有氧環境下沉積物向上覆水釋放硝酸根, 低氧環境下水體中的硝酸根沉降到沉積物上, 而且在低氧水體中硝酸根含量越高, 硝酸根沉降率就越大[7]。這種沉積物對硝酸根在源與匯角色之間的轉變, 充分說明環境中溶解氧含量的稍微變化就會導致生態系統功能的重大改變。

低氧環境下氧化還原環境的變化, 為厭氧微生物創造了絕佳的生存條件, 它們可以利用各種氧化劑和還原劑將海洋中的無機氮經過一系列反應最終轉化為氮氣排放到大氣中, 從而維持了生態系統的平衡。厭氧微生物將無機氮轉化生成氮氣的途徑有2個： 即脫氮作用和厭氧氨氧化作用。其中脫氮作用主要是厭氧微生物利用還原劑將硝酸根通過一系列的中間產物最終轉化為氮氣的過程(圖2)。進行脫氮作用的微生物分為異養和自養兩種。異養脫氮作用的效率依賴于溶解氧濃度的變化, 隨著溶解氧濃度的降低脫氮速率先是迅速增大到最高值然后緩慢降低,是一個非線性變化。原因可能有2個方面： 一是低氧條件下硝酸根濃度隨著深度增加而降低, 使得脫氮作用效率降低; 二是在低氧區的底部產生硫化物的可能性增大, 也可能抑制異養脫氮作用[19]。自養脫氮作用是最新發現的一種脫氮作用, 主要是厭氧微生物利用硫化物還原硝酸根生成氮氣產生能量來合成有機物, 它能在很低的溶解氧濃度下甚至無氧環境中進行, 且隨著硫化物濃度的增大脫氮速率也增大[20]。

厭氧氨氧化過程是厭氧微生物利用亞硝酸根和氨生成氮氣的自養過程(NH4++2NO-→N2+2H2O)。Thamdrup[21]于 2002年第一次報道在海洋沉積物中發現該作用?，F在借助于氮同位素標記物培養實驗,在越來越多的生態系統中發現了厭氧氨氧化作用(例如溫帶和北極陸架區沉積物、近岸和大洋水域、河口和淡水系統等)。在海洋沉積物中估計有80%的氮氣來源于厭氧氨氧化作用, 其余則是脫氮作用的貢獻[22]。厭氧氨氧化作用主要發生在深水海域, 隨著深度的增加氮氣的生成速率也增大[23]。這些海域活性有機碳含量少, 溶解氧含量極低(甚至無氧), 產生硫化物的可能性很大, 利于厭氧氨氧化作用的進行[24]。溶解氧濃度對厭氧氨氧化作用具有重要影響,以前研究認為它是嚴格厭氧的(溶解氧濃度小于1 μmol/L), 但是最近在黑海的研究發現[25], 當溶解氧濃度分別為3.5和8.0 μmol/L時, 厭氧氨氧化生成氮氣的速率分別為無氧條件下的70%和50%, 這說明雖然溶解氧含量增高會對該微生物活性產生影響, 但是其在低氧條件下還能夠保持足夠的活性。由此可以看到厭氧氨氧化作用并不一定需要完全的厭氧條件, 除了深水海域, 我們有理由相信厭氧氨氧化作用可能會在更加廣闊的低氧海域尤其是近岸海域存在, 在氮循環過程中可能扮演更加重要的角色。

在厭氧氨氧化作用被發現之前, 脫氮作用一直被人們認為是生態系統中產生氮氣的唯一途徑。但是隨著越來越多的海洋生態系統、特別是遠海和大洋中發現厭氧氨氧化作用, 使人們以為厭氧氨氧化作用似乎是海洋環境中氮氣生成的主要途徑。但是同樣為低氧區, 在智利秘魯外海域的低氧區只發現有厭氧氨氧化作用的存在[26], 而在阿拉伯海脫氮作用則仍然是生成氮氣的主要途徑[24]。此外, Hannig[20]還在波羅的海發現了由脫氮作用向厭氧氨氧化作用的轉變過程, 表明即使在同一個低氧區, 當環境條件發生變化時無機氮轉化為氮氣的途徑也會隨之改變。這一切均表明我們對脫氮作用和厭氧氨氧化作用了解還有待深入, 他們在生態系統中各自的地位和貢獻需要更加詳細的研究才能確定。

低氧環境中理化性質的變化以及脫氮作用和厭氧氨氧化作用, 其最終導致海洋中無機氮轉化為氮氣, 降低了無機氮的含量。研究發現在波羅的海中DIN含量與低氧水體體積存在負相關關系(圖3)。因此低氧區相當于“轉化器”的作用(圖 2), 把海洋的無機氮轉化為氮氣, 對維持生態系統的平衡顯得至關重要, 尤其是對一些富營養化嚴重的海域, 其往往也是受低氧影響最大的海域。脫氮作用和厭氧氨氧化作用的發現已經兩次改變了我們對于氮循環的認識, 我們相信在低氧這么極端的環境下或許還有更加新奇的事物等著我們去發現。不過由于低氧環境中氮的轉化途徑多種多樣, 而且相互聯系, 而且我們認識有限, 使得我們定量化研究時困難重重,不能準確計算每年海洋將多少無機氮轉化為氮氣,因此評估低氧對生態系統中氮的影響總是與實際有很大出入。

圖2 低氧環境中氮的轉化

圖3 DIN與低氧水體體積的關系[27]

4 低氧環境對沉積物中溫室氣體循環的影響

全球變暖會加劇海水層化現象, 為底層低氧的出現提供更為有利的外在動力條件, 并使得低氧現象更為嚴重, 而海洋低氧環境又會促使更多溫室氣體的產生, 其向大氣中的釋放則會進一步加劇全球變暖, 最終形成惡性循環。CH4和N2O是大氣中除CO2外的 2種主要溫室氣體, 能強力吸收由地球表面反射的紅外線, 其效率分別是CO2的300倍和25倍[28]。海洋是大氣 CH4的凈源, 它對大氣 CH4的貢獻可達1%～4%[29]。海洋亦被認為是大氣中N2O的重要來源,占自然環境N2O釋放總量的1/3以上[30]。海洋環境中CH4和N2O的產生和釋放受溶解氧濃度的影響很大, 所以研究低氧環境沉積物中CH4和N2O的循環特征對全球變暖問題有重要意義。

低氧環境有利于 CH4的產生和積累, 這里主要有兩個原因： 首先生態系統發生低氧以后, 有機物只能被硝酸鹽、鐵、錳以及硫酸鹽氧化進行厭氧分解, 生成各種還原性物質, 低氧的持續進行造成還原性物質越積越多, 而氧化劑則越來越少, 其最終結果就是大量有機物不能被氧化分解, 從而不斷地沉降到沉積物上, 進行厭氧發酵生成大量的CH4, 有機物的含量決定著 CH4的產量; 其次在正常情況下沉積物產生的CH4在向上釋放過程中不斷被硝酸鹽、鐵、錳以及硫酸鹽氧化, 因此雖然每年海洋產生的CH4達到85～300 Tg, 但是超過90%的CH4會發生無氧氧化反應被消耗掉[31]。但是低氧的出現改變了氧化還原環境, 氧化劑含量越來越低, 還原性物質越積越多, 導致沉積物釋放的CH4大部分不能被氧化。因此上述兩個原因使低氧區產生和釋放大量的 CH4,造成嚴重的溫室效應。

低氧環境下沉積物產生的 CH4大量富集在底部低氧水體中, 能夠達到很高的濃度。例如在墨西哥灣死亡區 CH4濃度達到數百納摩爾, 而在黑海底部CH4濃度更是達到幾十微摩爾[32], 。這些積累在底部低氧水體中的大量 CH4氣體通過氣體迸發、水平對流或者垂直混合進入大氣。長江口外低氧區在秋季由于水體垂直混合可釋放出夏季積累在水體底部的CH4, 并使得CH4含量呈現出夏季最高秋季最低的季節變化特點。低氧區沉積物釋放的 CH4量是大氣中CH4的一個重要的來源。在長江口低氧區沉積物釋放到大氣CH4含量為25×106mol/a, 占長江輸入河口和臨近海域 CH4量(70.6×106mol/a )的 1/3 多[33]。

低氧區是大氣中N2O的重要來源。溶解氧濃度與 N2O在海洋中的分布呈負相關關系[34], 表明低氧環境有利于N2O積累。隨著溶解氧濃度降低, N2O的含量增加, 不過當溶解氧濃度低于0.7 mg/L時, N2O的濃度不再增大而是降低[35], 表明低氧情況下 N2O對溶解氧濃度變化非常敏感, 其產生和消耗完全取決于溶解氧濃度的高低。N2O在海水中通過硝化作用和脫氮作用生成, 最新研究發現 DNRA也能產生N2O, 但是不同的低氧環境產生N2O的途徑不同, 到現在為止N2O的產生機制還沒有一個明確的定論。

5 結論與展望

低氧改變沉積物和水體的理化性質, 使生態系統發生突變, 由氧化環境變為還原環境, 從而改變了生源要素的分布和變化規律。低氧環境下沉積物中鐵磷含量降低, 有機磷含量增高, 抑制鈣磷的形成, 低氧促進沉積物中鐵磷和有機磷分解釋放出磷酸鹽, 增加了初級生產力。低氧改變了無機氮的分布變化, 通過脫氮作用和厭氧氨氧化作用將無機氮轉化為氮氣使其從生態系統除去, 降低了富營養化程度。低氧環境有利于CH4和N2O的產生和積累, 其分布變化完全取決于溶解氧濃度的變化, 低氧區是大氣溫室氣體的重要來源。

雖然人們對低氧環境中生源要素的生物地球化學循環已經開展了一系列的研究, 也取得了一些令人欣喜的可貴成果, 但隨著研究的深入又產生了諸多亟待解決的新問題： (1)低氧抑制鈣磷形成和促進有機磷分解釋放磷酸鹽的機理還需要深入細致的研究; (2)脫氮作用和厭氧氨氧化作用作為僅有的兩種完全去除氮的過程其對生態系統的貢獻大小一直存在爭議, 需要進一步研究各自的作用機制才能解決此問題; (3)隨著低氧區的擴大CH4和N2O對全球氣候的影響還需要長期的觀察與研究, 且 N2O在低氧環境中不同的產生機制還需要進一步的研究。

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P734.2

A

1000-3096(2012)05-0124-06

2011-09-10;

2011-12-01

國家973計劃項目(2010CB429004)

楊波(1985-), 男, 河北保定人, 碩士研究生, 研究方向為生源要素海洋生物地球化學, E-mail： yangbo@fio.org.cn; 王保棟, 通信作者,研究方向為生源要素海洋生物地球化學, E-mail： wangbd@fio.org.cn

(本文編輯：張培新)