羊剪絨鞋類制品中甲醛含量的不確定度評定

周桂友 侯艷芳 董新吉

(1.焦作出入境檢驗檢疫局 河南焦作 454001;2.焦作市中站區農林水利局)

1 前言

甲醛作為重要的化工材料被廣泛應用于毛皮加工工藝中，殘留在毛皮或毛皮制品中的甲醛一旦釋放出來并達到一定濃度時，就會對人體健康造成危害。目前甲醛已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸性物質，在我國有毒化學品優先控制名單上甲醛高居第二位，因此，歐美發達國家紛紛立法對毛皮及其制品中的甲醛含量進行控制，一般要求皮革中甲醛含量不得超過75mg/kg，甲醛含量超標的產品被禁止生產和銷售［1］。

測量不確定度作為與檢測結果相聯系的參數和衡量檢測水平高低的統一尺度，已越來越受到世界各國的檢測領域的重視。它是對數據真實性的客觀反映，既表示其量值的大小又表示其測量的不確定度才更有意義。本文對毛皮及其制品中甲醛含量的測量結果不確定度進行評估［1－5］，通過對各不確定分量的來源進行分析和評估，找出對測量結果不確定度貢獻最大的分量，通過對產生這些分量測試過程進行有效控制，可以達到提高檢測結果準確性的目的，對于提高分析質量有重要意義。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Lambda25紫外分光光度計:美國PE公司;SHZ－88水浴恒溫振蕩器:金壇市醫療儀器廠;XS 204電子天平:瑞士梅特勒.托利多公司;Milli－Q超純水發生器:美國密理博公司。

2.1.2 試劑

甲醛標準貯備液:9.91 mg/mL，中國計量科學研究院;十二烷基磺酸鈉、乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮:均為分析純，上海晶純試劑有限公司;超純水由Milli－Q系統過濾所得。

2.1.3 標準工作溶液

從9.91 mg/mL的標準儲備液中移取2 mL于250 mL容量瓶中定容，配制成濃度為79.28μg/mL的二級標準溶液。從二級標準溶液中移取不同體積的標準溶液，用水定容到50 mL容量瓶中配制成濃度為 0.3171、0.7928、1.5856、2.3784、3.1712 μg/mL的標準工作溶液。

2.2 方法

2.2.1 樣品處理及測定

精確稱取試樣(毛皮制品)2.00g(精確到0.01g)兩份，分別放置于250 mL的燒瓶中，加50mL已預熱到40℃的濃度為0.1%的十二烷基磺酸鈉溶液，蓋緊塞子，在40℃水浴中萃取60min后立即通過真空玻璃纖維過濾器過濾到錐形瓶中，密閉錐形瓶中的濾液被冷卻至室溫(18℃ －26℃)。移取5mL萃取液于25mL錐形瓶中，加入5mL乙酰丙酮顯色，蓋上塞子。在40℃水浴中輕輕的振蕩30 min，在避光條件下冷卻。以5mL 0.1%的十二烷基磺酸鈉溶液和5mL乙酰丙酮溶液的混合液作為空白，依據GB/T 19941－2005中分光光度法［5］步驟，在412nm處測定吸光度值，外標法定量。

2.2.2 校準曲線繪制

取標準工作溶液，依據GB/T 19941－2005中分光光度法［5］步驟，在412 nm處測定吸光度值，繪制校準曲線。

3 結果與討論

3.1 數學模型

毛皮制品中甲醛含量的計算公式如下:

式中:Cp—樣品中的甲醛含量(mg/kg);Ep—萃取液與乙酰丙酮反應后的吸光度值;Ee—萃取液的吸光度值;V0—萃取液的體積(mL);Va—從萃取液中移取的體積(mL)值;Vf—加入乙酰丙酮溶液的體積(mL);F—標準曲線斜率(Y/X)(mL/μg);W—試樣的質量(g)。

3.2 不確定度來源

從測量過程和數學模型分析，毛皮制品中甲醛含量測定的不確定度主要來源于標準物質、標準曲線的擬合、樣品吸光度的測量、儀器的響應值及樣品處理和測量操作過程的差異，每一種來源又分別受不同因素的影響，其不確定度來源可歸納為以下幾方面。

3.2.1 由樣品稱量引入的不確定度ur(W)

主要由三個主要來源，天平校準產生的不確定度ur(Wcal)、天平分辨率產生的不確定度ur(W辯)和重復性產生的不確定度ur(W重)。

3.2.2 由體積引入的不確定度ur(V)

主要有三個來源，玻璃量器具(分度吸管、單標線吸管)校準產生的不確定度、因萃取液實際溫度與校準溫度不同而產生的不確定度和重復性產生的不確定度;本實驗的體積不確定度主要為:ur(V0)、ur(Vf)、ur(Va)，對應校準不確定度分量為ur(V0－cal)、ur(Vf－cal)、ur(Va－cal)，對應溫度不同導致的不確定度分量為 ur(V0－ t)、ur(Vf－t)、ur(Va－t)，重復性產生的不確定度分量為 ur(V0－重)、ur(Vf－重)、ur(Va－重)。

3.2.3 由校準過程引入的不確定度ur(F)

由校準過程引入的不確定度主要包括標準儲備液稀釋成標準使用液過程引入的不確定度ur(F配)和使用最小二乘法擬合曲線方程引入的不確定度ur(F擬)。

3.2.4 試樣均勻性和處理操作過程產生的不確定度ur(rep)

該不確定度來源主要有操作人員樣品處理過程的一致性，樣品的均勻性和儀器本身的性能等難以量化的隨機因素，屬A類評定。

3.2.5 吸光度產生的不確定度ur(E)

主要來源分別為分光光度計校準產生的不確定度ur(Ecal)和分光光度計分辨率產生的不確定度ur(E辯)。

3.3 不確定度分量的計算

應用實驗數據和部分方法確認數據對各不確定度分量進行評定。

3.3.1 由樣品稱量引入的不確定度ur(W)

稱量使用萬分之一天平，稱取2.0000g樣品。天平經檢定合格，其最大允許誤差為±0.001g，該數值代表了被稱量物的實際重量與從天平所讀數之間的最大差值。按平均分布計算，計算校準產生的不確定度為:

天平分辨率產生的不確定度為:

在該天平上，對2.0000g左右的同一物體稱量10次得到標準偏差為0.0012g，假設為均勻分布，則重復性產生的不確定度為:

則合成標準不確定度:

3.3.2 由體積引入的不確定度ur(V)

3.3.2.1 移取50mL萃取液產生的不確定度 ur(V0)

試驗采用50mL單標線吸管移取50mL萃取液，校準結果A級，根據 GB12808－1991［6］規定:50mL單標線吸管容積最大允差為±0.050mL，按照平均分布，校準產生的不確定度為:

50mL單標線吸管的校準溫度為20℃，試驗操作過程在(20±5)℃條件下進行，水的體積膨脹系數為2.1 ×10－4/℃，則在置信區間在95%(k=1.96)時:按照平均分布計算不確定度分量:

用水對50mL單標線吸管的重復性進行10次移液和稱量，得到標準偏差為0.030 mL，按照均勻分布，則50mL單標線吸管的重復性不確定度為:

則合成標準不確定度:

3.3.2.2 移取乙酰丙酮顯色劑體積產生的不確定度ur(Vf)

試驗采用A級5mL單標線吸管移取顯色劑，根據 GB12808－1991［6］規定:5 mL 移液管的最大誤差為 ±0.015 mL，按照矩形分布處理，按照 3.3.2.1步驟方法，標準不確定度為:

用水對5 mL移液管的重復性進行10次移液和稱量，得到標準偏差為0.002 mL，按照均勻分布，則5mL單標線吸管的重復性不確定度為:

合成標準不確定度:ur(Vf)=0.00184

3.3.2.3 萃取液中移取濾液體積產生的不確定度ur(Va)

試驗采用A級5 mL單標線吸管從萃取液中移取5mL 濾液，根據 GB12808 －1991［6］規定:5 mL 移液管的最大誤差為±0.015 mL，按照矩形分布處理，按照3.3.2.1步驟方法，標準不確定度為:

則 ur(Va)=0.00184

合并 3.3.2.1、3.3.2.2 和 3.3.2.3 項可得到由體積引入的不確定度為:

3.3.3 由校準過程引入的不確定度ur(F)

3.3.3.1 標準儲備液稀釋成標準使用液過程引入的不確定度ur(F配)

甲醛標準溶液是由中國計量科學研究院提供的濃度為9.91mg/mL的標準儲備液配制而成，即從9.91mg/mL的標準儲備液中移取2mL于250mL容量瓶中定容，配制成濃度為79.28μg/mL的二級標準溶液。從二級標準溶液中移取不同體積的標準溶液，用水定容到50mL容量瓶中配制成濃度為0.3171、0.7928、1.5856、2.3784、3.1712μg/mL 的標準工作溶液。所以標準工作溶液的不確定度主要來自標準儲備及液稀釋配制過程引入的不確定度。

3.3.3.1.1 標準儲備液的標準不確定度ur(FCs)

汞標準溶液的不確定度在標準物質證書上給出，其擴展不確定度為3%，k=2，可直接帶入合成不確定度。

3.3.3.1.2 二級標準溶液配制過程中產生的不確定度 ur(F配－1)

3.3.3.1.2.1 移取標準儲備液產生的不確定度 ur(F－V1)

在配制過程中用到2 mL移液管為A級，根據GB12808－1991［6］規定:2 mL 移液管的最大誤差為±0.010 mL，按照矩形分布處理，按照3.3.2.1 步驟方法，標準不確定度為:

用水對2 mL移液管的重復性進行10次移液和稱量，得到標準偏差為0.002 mL，按照均勻分布，則2mL單標線吸管的重復性不確定度為:

合成標準不確定度:ur(F－V1)=0.00300

3.3.3.1.2.2 定容到 250 mL 產生的不確定度 ur(F－V2)

在配制過程中用到250 mL容量瓶均為A級，根據GB12806－1991［7］規定:250 mL容量瓶的最大誤差為±0.15 mL，按照矩形分布處理，校準產生的不確定度為:

250mL單標線容量瓶的校準溫度為20℃，試驗操作過程在(20±5)℃條件下進行，水的體積膨脹系數為2.1 ×10－4/℃，則在置信區間在95%(k=1.96)時:按照平均分布計算不確定度分量:

用水對250 mL移液管的重復性進行10次移液和稱量，得到標準偏差為0.170 mL，按照均勻分布，則250 mL單標線吸管的重復性不確定度為:

則合成標準不確定度:

因此合并以上兩項得到二級標準溶液配制過程中產生的不確定度為:

3.3.3.1.3 標準系列工作溶液配制過程中產生的不確定度ur(F配－2)

在配制過程中用到1 mL、2 mL移液管和50mL容量瓶均為 A 級［7，8］。不確定度的計算方法與 3.3.2.1 步驟方法相同，結果見表 1。

表1 各標準校準點的不確定度結果

因此標準系列工作溶液的不確定度為:

合并 3.3.3.1.1、3.3.3.1.2、3.3.3.1.3 幾項可得到標準儲備液稀釋成標準使用液過程引入的不確定度:

3.3.3.2 校準曲線擬合的不確定度ur(F擬)

校準曲線擬合的標準不確定度是通過對空白和標準列進行2次重復測定，空白溶液調零，測得其峰面積，它包含了峰面積重復測量產生的不確定度，儀器數據處理系統引入的不確定度和標準溶液進樣量的不確定度和曲線擬合相關性的不確定度。測定結果見表2。

表2 校準結果

殘差標準偏差為:

實際測量樣品溶液10次，樣液平均濃度為1.1595 μg/mL，其標準不確定度為:

B0——截距;B1——斜率;p——測試 c 的測試;n——校準測試次數;c——溶液中總汞的濃度;——不同校準溶液的平均值(n 次);j——下標，指獲得校準曲線的測量次數。

合并標準溶液配制和校準曲線擬合所產生的不確定度來源，由校準過程引入的相對標準不確定度為:

3.3.4 試樣均勻性和處理操作過程產生的不確定度ur(rep)

檢測結果的重現性主要受操作人員的樣品處理過程的一致性，樣品的均勻性和儀器本身的性能因素影響，該不確定度屬A類評定，采用同一樣品進行重復實驗進行評估。其重復實驗結果見表3。

表3 同一試樣甲醛含量重復測量結果(n=10)

3.3.5 吸光度產生的不確定度ur(E)

3.3.5.1 分光光度計校準產生的不確定度 ur(Ecal)

本試驗用分光光度計為檢定合格儀器，吸光度讀數的允許誤差為±0.003，按均勻分布進行評定，校準產生的不確定度為:

3.3.5.2 分光光度計分辨率產生的不確定度 ur(E辯)

試驗所用的分光光度計的分辨率為0.0001，按照均勻分布，則分光光度計分辨率產生的不確定度為:

合并上面兩項可得到吸光度產生的不確定度為:

3.4 合成標準不確定度

所有標準不確定度分量的值見表4。

表4 相對不確定度匯總表

合并所有標準不確定度分量的值得到:

3.5 擴展不確定度評定

95%置信概率下取包含因子k=2，則樣品擴展不確定度為:

3.6 不確定度報告

毛皮制品中健全含量的測定結果為:Cp=(29.3 ±3.2)mg/kg，k=2。

4 結語

分析各項不確定度分量可以看出，在本次試驗中，由甲醛濃度C引入的不確定度對不確定度總量貢獻最大，其中主要為樣液稀釋和曲線擬合引起，重復測試引入的不確定度也占較大比重。因此，在實際工作中我們應對樣品制備、標準溶液配制、測量結果重復性和曲線擬合部分的各種因素進行嚴格控制，在樣液稀釋過程中應嚴格按規范操作，同時在日常測試中增加平行試驗次數，盡量減小分析結果的不確定度，提高分析質量。

［1］沈宣銘，周永芳，陳彤.皮革中甲醛含量測量不確定度評估［J］.檢驗檢疫科學，2007，17(4):26 －31.

［2］顧娟紅，夏櫻.水萃取法測定紡織品中甲醛含量的不確定度評定［J］.分析試驗室，2009，(S1):148－151.

［3］朱佐剛，胡玢，趙壽堂.分光光度法測定室內空氣中甲醛含量不確定度評定［J］.分析科學學報，2009，2:238 －240.

［4］JJF 1135－2005化學分析測量不確定度評定［S］.

［5］GB/T 5009.17－2003皮革和毛皮 化學試驗 甲醛含量的測定［S］.

［6］GB12808－1991實驗室玻璃儀器單標線吸量管［S］.

［7］GB 12806－1991實驗室玻璃儀器單標線容量瓶［S］.

［8］GB 12807－1991實驗室玻璃儀器分度吸量管［S］.