原油貿易品質檢測標準綜述

馬德起 臧世陽

(天津出入境檢驗檢疫局 天津 300456)

1 前言

國際上通行的原油貿易品質標準主要由ISO標準組成，ASTM、API、IP等標準作為補充，圖1按照用途對標準進行了分類。我國的原油貿易相關標準發布單位較多，國家層面上的包括國家標準和國家計量檢定規程。各相關行業有行業標準作為國家標準的補充，并且有所側重。各類標準基本上都采自國際通行標準。我國也結合自身實際建立了各類國家及行業標準，滿足原油貿易的需要。JJG計量檢定規程側重于計量檢定;SN出入境檢驗檢疫標準主要側重貿易結算，其操作性強，采標更注重與國際通行標準看齊;SH石油天然氣標準和SY石油化工標準側重原油儲運、快速檢測、設備標定等方面;JT交通行業標準側重交通運輸計量等方面。表1列出了各種標準和計量檢定規程的類別名稱和歸口單位。

圖1 原油貿易標準分類示意圖

表1 原油貿易標準分類及歸口單位

2 標準分項介紹

原油貿易品質檢驗項目主要包括取樣、水分及水分和沉淀物、密度(20℃)或密度(15℃)、API度(60℉)、硫、鹽含量等，現將標準編號列表如下。

表2 原油貿易品質檢驗標準列表

2.1 取樣標準

樣品必須具有代表性，取樣包括根據取樣時機劃分為動態取樣和靜態取樣兩種，在原油輸送前、后取樣靜態條件下稱為靜態取樣，在輸送過程中進行取樣稱為動態取樣。靜態條件下只能手工取樣，動態條件下可以手工、自動取樣。我國應用最為廣泛的是動態自動取樣和靜態手工取樣。不同標準所轄取樣容器也不相同。GB和SN在修改采用ASTM標準的同時，還加入一些更易操作的步驟。

2.1.1 動態取樣標準

隨著計算機自動化的逐漸普及，管線的自動取樣法的應用越來越廣，因為其精度高于手工取樣，能夠得到貿易雙方的認可。動態取樣標準包括自動取樣標準和手工取樣標準，手工管線取樣法適用于組成和品質不隨時間發生明顯變化的均勻液體。

2.1.1.1 自動取樣

SN/T 0975—2000進出口石油及液體石油產品取樣法(自動取樣)等同采用ASTM D4177—00

SY/T 5317—2006石油液體管線自動取樣法等同采用ISO 3171:1988

ISO 3171:1998石油液體管線自動取樣法

ASTM D4177—95(2010)石油及石油產品自動取樣標準方法

API MPMS 8.2石油及石油產品自動取樣標準方法(ASTM D4177)

2.1.1.2 手工取樣

GB/T 4756—1998石油液體手工取樣法

2.1.2 靜態取樣標準

靜態取樣多應用于裝貨后和卸貨前對貨物品質檢測用，我國標準均為采標ISO、ASTM或API，與國際標準差異較小。為便于應用，SN發布了岸罐檢驗和管線檢驗的規程標準。包括對術語、取樣、儀器、安全注意事項、品質檢驗方法、重量檢驗方法，操作性更強。

GB/T 4756—1998石油液體手工取樣法 等效采用ISO 3170:1988該標準適用于從油罐貯存的或是由管線輸送的原油。罐內壓力應接近常壓，并且原油從環境溫度直到100℃應為液態;

SN/T 2418.1—2010進口原油檢驗規程第1部分:岸罐檢驗;

SN/T 2418.2—2010進口原油檢驗規程第2部分:管線檢驗;

SN/T 0826—1999進出口石油及液體石油產品取樣法(手工取樣)非等效采用 ASTM D 4057—95;

ISO3170:2004石油液體－手工取樣;

ASTM D4057—06石油和石油產品手工取樣法;

API MPMS 8取樣(ASTM D4057);

API MPMS 8.1石油和石油產品的手工取樣。

2.1.3 混樣標準

樣品混合是將手工或自動取得的樣品充分混勻的步驟，可以通過手工混勻或者用機械混勻器將樣品混勻。目前，我國尚無相關標準。但 GB/T 4756—1998和GB/T 8929—2006附錄A中規定了樣品處理方法，包括:樣品的均化、混合時間的檢驗、樣品的轉移。

ASTM D5854—96(2005)石油和石油產品液體試樣的混合與加工規程;

API MPMS 8.3液體石油和石油產品的手工混樣(ASTM D5854)。

2.2 水分

原油中的水分及沉積物往往為加工煉制帶來麻煩，沉積物會堵塞、磨損甚至腐蝕設備，而水分的存在有時是引起蒸餾產生液泛的主要原因。水分的測定方法主要有蒸餾法、卡爾·費休滴定法、庫侖卡爾·費休滴定法、電脫法、儀表在線測定等。在我國原油貿易計量結算毛重、凈重時采用水分值行換算。原油貿易結算大部分采用的還是蒸餾法和卡爾費休滴定法，隨著各類儀器、儀表精度的不斷提高，其他方法也逐漸成為結算方法。

2.2.1 蒸餾法

蒸餾法普及率較高，具有操作簡單、數據準確、耗時較長的特點，采用的溶劑，從早期的甲苯，到現在的二甲苯。

GB/T 8929—2006原油水含量測定法 蒸餾法修改采用 ISO 9029:1990內附水分接收器校準方法;

ASTM D4006—81蒸餾法測定原油水含量;ISO 9029:1990原油水含量測定法(蒸餾法);API MPMS 10.2用蒸餾法測定原油中的水 等同ASTM D 4006。

2.2.2 卡爾·費休滴定法

卡爾·費休滴定法則有樣品用量少、分析時間短、儀器自動化程度高的特點，其采用卡爾·費休的非水滴定進行測定，但是這種儀器需要精確稱量原油樣品1g，要求準確度準至0.1mg，在海上原油生產終端上，由于船體的搖擺，無法準確稱量，故應用僅限于陸地?？枴べM休滴定法有商業化儀器。

GB/T 11146—1999原油水含量測定法(卡爾·費休法)非等效采用 ASTM D4377—1993

ISO10336:1997原油－水的測定－容量卡爾·費休滴定法

ASTM D4377—00原油水含量測定法(卡爾·費休法)

API MPMS 10.7用(電勢)Karl Fischer滴定法測定原油中的水的標準測試方法等同ASTM D4377

2.2.3 庫侖卡爾·費休滴定法

庫侖卡爾·費休滴定法有商業化的便攜式儀器供選擇。與傳統的卡爾·費休法相比，庫侖法具有精確度高、試劑消耗少、進樣需求少、無須標定等優點。但也存在對原油有一定要求的缺點。

ISO10337:1997原油－水的測定－庫侖卡爾·費休滴定法

API MPMS 10.9用庫侖Karl Fischer滴定法測定原油中的水等同ASTM D4928

API Draft Standard石油和石油產品的水含量在線連續測量

ASTM D4928—00庫侖卡爾·費休滴定法測定原油中水分含量的方法

2.2.4 電脫法

電脫法精度低，不能用于貿易結算，適用于油田采油生產過程中5%以上含水原油的含水量的測定。

SY/T 5402—2008原油含水量的測定電脫法

2.2.5 水分在線測定

在線水分測定包括低能源原油含水分析儀和射頻原油含水分析儀。其中低能源原油含水分析儀應用于原油在線測定用，不能應用于原油貿易計量結算。而射頻原油含水分析儀用于貿易結算的儀器，選擇測量準確度為±0.1%。

SY/T 5566—1998低能源原油含水分析儀該標準規定的儀器性能指標中含水量測量的標準偏差不大于 1%，密度測量的標準偏差不大于0.01 g/cm3。

SY/T 6071—1994射頻原油含水分析儀該標準規定了射頻原油含水分析儀(以下簡稱為產品)的產品型號、構成和分類、技術要求、試驗方法、檢驗規則及標志、包裝、運輸、儲存安裝技術規范等要求。

2.2.6 在線水分測定儀器檢定規程

在線連續測量石油含水率的方法有多種，目前我國主要有射頻、微波、電容法等原理的石油低含水率分析儀，這些儀表廣泛應用于石油的生產和銷售計量中。

JJG 899—1995石油低含水率分析儀該方法采用質量配比法，用石油含水率測試儀檢定裝置作為計量標準器。

2.3 水分和沉淀物

水分和沉淀物表示了除了原油以外混入原油中的無效物質。在國外原油貿易結算毛重、凈重時，多采用水分和沉淀物進行換算。沉淀物的測定方法最主要的是抽提法，其原理是將試樣裝在一個耐火多孔材料的套筒中，用熱甲苯抽提，直到殘渣達到恒重，從而獲得抽提物結果。其他方法還包括:離心法、抽提法、萃取法(0.01% －0.40%)、薄膜過濾法(約0.15%)等，在ASTM和API中有相應方法。

2.3.1 離心法測水和沉淀物(現場法)

API MPMS 10.4用離心法測定原油中的沉淀物和水(現場方法)。

2.3.2 離心法測水和沉淀物(實驗室方法)

離心法是用離心分離方法測定原油中的水和沉淀物。這種方法測得的原油中水含量一般低于實際的水含量。當測定精度要求較高時，水分測定必須使用蒸餾法，沉淀物測定必須使用萃取法。

GB/T 6533—1986原油中水和沉淀物測定法(離心法)等效采用 ASTM D4007—81;

ASTM D4007—08離心法測定原油中水和沉積物的試驗方法;

API MPMS 10.3用離心法測定原油中的水和沉淀物(實驗室方法)等同ASTM D4007。

2.3.3 抽提法測沉淀物

GB/T 6531—1986原油和燃料油中沉淀物測定法(抽提法)等效采用ISO 3735—1975;

ISO 3735:1999原油和燃料油 沉積物的測定抽提法。

2.3.4 萃取法測沉淀物

ASTM D473—07萃取法測定原油和燃料油中沉積物的試驗方法;

API MPMS 10.1用萃取法測定原油和燃料油中的沉淀物ASTM D473。

2.3.5 薄膜過濾法測沉淀物

ASTM D4807—05(2010)原油中膜過濾沉淀物的試驗方法;

API MPMS 10.8用薄膜過濾法測定原油中的沉淀物 等同ASTM D4807。

2.4 密度

密度不僅作為原油品質的重要內容，而且更重要的是在我國還參與貿易結算。由于我國原油貿易交接仍然采用重量交接，貿易雙方對密度精確度的要求很高。密度的測定方法很多，從原理分為比重瓶法、密度計法和U形振動管法(600－1100kg/m3)。比重瓶法由于測定繁瑣，適用范圍窄，使用率不高，現在最為普遍的是采用密度計法測定。石油密度計精度高，價格便宜，測定范圍寬。各國也出臺了密度計的相關標準。三種密度測量方法均有其應用范圍，應用時應注意。

采用比重瓶法測定原油密度，包括毛細管塞比重瓶法和帶刻度雙毛細管比重瓶法兩種。毛細管塞比重瓶法適用于測定固體和按GB/T 8017測定雷德蒸汽壓不大于50kPa(0.5bar)的揮發性液體及初餾點不低于40℃的石油產品。帶刻度雙毛細管比重瓶法適用于除粘稠產品和固體產品外的所有液體石油產品。特別適用于測定高揮發性及測定試樣量少的樣品。本方法只限于對雷德蒸汽壓不大于130kPa(1.3bar)及在測定溫度下按GB 265測定運動粘度小于50mm2/s的液體。

GB/T 8017—1987石油產品蒸氣壓測定法(雷德法)

GB 265—1988石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法

GB/T 13377—1992原油和液體或固體石油產品密度或相對密度測定法(毛細管塞比重瓶和帶刻度雙毛細管比重瓶法)，內附比重瓶校準方法。參照采用ISO 3838—1983。

ISO 3838—2004原油和液體或固體石油產品密度或相對密度測定法(毛細管塞比重瓶和帶刻度雙毛細管比重瓶法)，內附比重瓶校準方法。

2.4.1 密度計/API度計法

我國密度計型號很多，市面上銷售的包括SH/T 0316—1992版的SY—Ⅰ、SY—Ⅱ型和SH/T 0316—1998版的SY—01、SY—02、SY—05。根據原油貿易檢測精度的需要，選用SY—Ⅰ和SY—05型密度計作為檢測用密度計，最小分度值為0.0005g/cm3。由于SY—Ⅰ、SY—Ⅱ計量檢定規程要求該密度計采用彎月面上緣讀數計量，而 SY—01、SY—02、SY—05型密度計要求采用彎月面下緣讀數計量，再進行修正。使用者如果不能夠準確區分兩個版的密度計，會造成讀數的偏差。另外，API標準中還使用API計(可直接讀出API值)。

GB/T 1884—2000原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)等效采用ISO 3675:1998

ISO 3675:1998原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)

ASTM D1298—99原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)

ASTM D287—92原油及石油產品API比重的試驗方法

ISO 1768:1975玻璃密度計—體積熱膨脹系數常規值(用于編制液體計量表)

API MPMS 9密度測量

API MPMS 9.1原油和液體石油產品的密度、相對密度(比重)或API度的密度計測定法

API MPMS 9.2密度或相對密度的壓力密度計測定法

API MPMS 9.3原油和液體石油產品的密度與API度的溫差密度計測定法

2.4.2 U 形振動管法

U型振動管法測定原油密度逐漸普及，具有精度高、用樣量少、標定方式簡單、檢測速度快、商品化的儀器種類多等特點。但是該法不適合高粘度高蠟原油。適用于在試驗溫度和壓力下可處理成單相液體，其密度范圍為600－1100Kg/m3的原油和石油產品?？捎糜谌魏握魵鈮旱囊后w，但要采取適當措施，保證樣品在處理及密度測定過程中，保持成單相并沒有輕組分損失和組成及密度改變。

SH/T 0604—2000原油和石油產品密度測定法(U形振動管法)(內附儀器校準方法)，等效采用ISO 12185:1996原油和石油產品密度測定法—U形振動管法

ISO 12185:1996原油和石油產品密度測定 U形振動管法

ASTM D5002—05數字密度分析儀用原油密度和相對密度的測試方法

2.4.3 密度計量檢定規程

密度測量中U形振動管法和比重瓶法中均附有相關校準方法。密度計法需要用到石油密度計。石油密度計必須經計量檢定，使用時根據校準證書進行修正。我國標準采用英國石油學會標準BP制定了密度計技術條件。GB/T 1884中對溫度計規定可用選用滿足條件的溫度計，大多數應用采用玻璃水銀精密溫度計。溫度計采用全浸式水銀精密溫度計，精度0.1℃。檢定周期1年。

2.4.4 比重瓶法

比重瓶的校準方法和溫度計的技術條件在GB/T 13377中已有規定，其溫度計的計量規程采用JJG 130。

JJG 130—2004工作用玻璃液體溫度計檢定規程

2.4.5 密度計法

采用密度計法需要計量密度計和溫度計，均有相關的計量檢定規程。我國計量規程密度計計量檢定周期為1年，溫度計為1年。

SH/T 0316—1998石油密度計技術條件，非等效采用BS 718—1991密度計技術條件

ISO 649—1:1981實驗室玻璃制品—一般用途密度計—第一部分說明

JJG 42—2001工作玻璃浮計

JJG 130—2004工作用玻璃液體溫度計檢定規程

JJF 1014—1989罐內液體石油產品計量技術規范該標準適用于立式油罐、臥式油罐、鐵路罐車、汽車罐車內液體石油產品的商業質量靜態計量附錄內規定了石油密度計技術條件

2.5 API度

API度是API制訂的用以表示石油及石油產品密度的一種量度。美國和中國以 API度作為原油分類的基準，其標準溫度為15.6℃(60℉)，它和15.6℃時的相對密度ρ60(與水比)的關系:API=(141.5/ρ60 相對密度)—131.5。由式可知，API度愈大，相對密度愈小。目前，國際上把API度作為決定原油價格的主要標準之一。API的測定采用API玻璃比重計的檢測方法和密度換算的方法。在我國實際應用中往往采用密度換算的方法。API 2544規定采用API玻璃比重計測定通常是液體以及雷德蒸汽壓在26磅或26磅以下的石油和石油產品。

API 2544原油和石油產品API比重的標準試驗方法(液體比重計法)

ASTM D287－1992原油和石油產品API比重的標準試驗方法(液體比重計法)

2.6 硫

常見的原油其含硫量多在0.2%至5%之間，但也有極個別含硫量高達7%者，一般含硫低于1%者列為低硫原油，高于1%者為高硫石油。硫含量的測定包括管式爐法(＞0.1%)和能量色散X射線熒光光譜法(0.0150% －5.00%)。管式爐法檢測條件較高、精度差、費時。隨著能量色散X射線熒光光譜法的普及，儀器廠商也推出了專門測定原油硫含量的能量色散X射線熒光光譜儀。體積小巧，便于在海上儲油輪中開展檢驗。儀器穩定性較高，經過配制白油校準樣品或購買含硫原油標準物質標定即可使用。原油標準物質多為國外生產。

2.6.1 管式爐法

GB/T 387—1990深色原油產品硫含量測定法(管式爐法)參照采用前蘇聯國家標準ГОСТ 1437－75深色石油產品硫含量測定法(快速版)1984年2月版。

2.6.2 能量色散X射線熒光光譜法

GB/T 17606—2009原油中硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法 非等效采用 ASTM D 4294—2003該方法適用原油含水質量分數不超過0.5%的原油樣品，如果樣品含水超過0.5%，可在不破壞樣品完整性的情況下進行脫水后檢測。

GB/T 17040—2008石油和石油產品硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法修改采用ASTM D 4294—2003

SN/T 0509—1995出口石油和石油產品硫含量測定法 X射線熒光光譜法 等效采用 ASTM D 4294—90

ASTM D 4294—04石油和石油產品中硫含量測定標準試驗法能量色散X射線熒光光譜法

2.7 鹽含量

從油田送往煉油廠的原油往往含鹽(主要是氯化物)、帶水(溶于油或呈乳化狀態)，可導致設備的腐蝕，在設備內壁結垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。原油中的鹽類一般是溶解在原油所含的水中，有時也會有一部分以細微顆粒狀態懸浮于原油中。

鹽含量的測定方法較多，包括電導法(0－500mg/kg或 0－150PTB)、電量法(2.0mg/L－10000mg/L)、容量法(硫氰化鉀滴定法0.002% －0.02%)、電位滴定法(0.0005% － 0.15%，檢測限0.0002%)，均按NaCl計算。其中電導法操作步驟較為簡單，一些廠商推出了可以直接測定鹽含量的儀器，給檢驗帶來了方便，而且提高了精度。電導率儀的校準除采用計量檢定規程外還可使用標準物質進行校準。鹽含量的結果單位(質量/體積或者%)不太統一，ASTM D3230為g/m3或PTB=1b/1000bbl(每千桶里的磅數)，GB/T 6532為質量分數(%)表示或者 NaCl mg/L，而 SY/T 0536表示為NaCl mg/L。

ASTMD3230換算方法如下:

X——采用g/m3測得的鹽含量。

Y——采用PTB測得的鹽含量。

d——試樣15℃的密度，單位為 kg/m3。

GB/T 6532換算方法如下:

2.7.1 電導法

ASTM D3230—06原油鹽含量電導法

2.7.2 電量法

電量法原理為在極性溶劑存在下加熱原油，用水抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的醋酸電解液中，試樣的氯離子即與銀離子發生反應:反應消耗的陰離子由發生電極電生補充。通過測量電生銀離子消耗的電量，根據法拉第定律即可求得鹽含量。

SY/T 0536—2008原油鹽含量的測定電量法

2.7.3 容量法(硫氰化鉀滴定法)

容量法原理為在溶劑和破乳劑存在的情況下，在規定的抽提器中用水抽取，抽出液經脫除硫化物后，用容量法測定其鹵化物。

GB/T 6532—1986(1991)原油及其產品的鹽含量測定法 等效采用 英國石油學會標準IP 77/72(79)原油及其產品的鹽含量測定法。

2.7.4 電位滴定法

基本原理是先將原油混勻，再稱取一定量樣品，溶解于65℃的二甲苯中，用一定量的乙醇(異丙醇)、丙酮、水的混合液在電加熱的萃取裝置中萃取，將水相萃取物用電勢滴定法確定鹽含量。電勢滴定法包括手工法和自動法，滴定劑為硝酸銀。

ASTM D6470—99(2010)原油中鹽的標準測試方法電位滴定法

2.7.5 鹽含量計量檢定規程

采用電導法所用電導率儀或原油鹽含量測定儀須經計量檢定合格后使用。專用鹽含量測定儀可購置相關標準物質檢定后使用。電量法所用儀器標定采用標準樣品標定的方法完成校準。

JJG 376—2007電導率儀

JJG 814－1993自動電位滴定儀檢定規程

2.8 計量檢定規程說明

原油品質檢驗中，使用了很多計量器具。為保證量值溯源，計量器具必須經國家質檢總局授權開展計量檢定服務的機構檢定后符合檢定規程的要求，發給計量或校準證書后方可使用。各單位應根據證書規定的有效期安排計量檢定工作，保證計量器具處于檢定有效狀態。

3 總結

原油貿易品質檢測涉及的部門包括計量檢定、檢驗檢疫、原油倉儲銷售、原油運輸、原油冶煉、儀表控制等，一次準確的原油品質檢測需要各部門合作才能完成。隨著新的檢測手段的不斷增加，標準也會隨之更新。我國原油貿易標準的不斷更新以及與國際先進標準的逐漸接軌，原油計量與檢測的差異正逐漸縮小。同時，標準的實施總會伴隨著一些操作上的爭議出現，將標準的使用上的爭議進行溝通、形成共識是各方努力的方向。標準在不斷完善的過程中，可操作性也進一步增強?？傊?，原油貿易品質標準的理解和應用是一件應長期堅持的事情。

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