新疆蛭石化學改性處理技術的研究

毛雁升，夏新福，梁鴻，楊建榮，龔曉武

（1石河子大學師范學院，石河子832003；2石河子大化學化工學院，石河子832003）

蛭石是化學成分復雜的含水鋁硅酸鹽礦物，其化學式為 Mgx（H2O）｛Mg3－x［AlSiO3O10］（OH）2｝，蛭石礦的熔點較高，具有防火、隔熱、吸音、無毒、線性膨脹系數大和熱傳導系數小等其它材料不具備的特殊性能。因此，蛭石礦具有較高的開發利用價值。目前，我國在蛭石應用上以出口原材料和粗加工產品為主，在深加工技術和產品上與國際先進水平相比，還存在很大差距。對蛭石的改性及開發利用缺乏深入研究，蛭石產品在應用過程中原創技術較少，科技含量較低，已日漸成為制約我國蛭石礦高效開發利用的瓶頸。

新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，儲量居世界第二，占全國儲量的90%以上。蛭石礦的層間物具有優良的陽離子交換性、吸附性和加熱膨脹性，因此可用于處理含重金屬和有機陽離子的廢水，在食用油精制脫色、石油凈化、汽車尾氣處理和核廢物處理等方面也具有廣泛的用途［1－5］。然而，目前純的蛭石利用效率較低，產品附加值不高，要將蛭石應用于上述新興領域，提升蛭石的利用效率和利用價值，必須對其進行有機化改性。通過陽離子交換作用，可以中和蛭石結構層中的剩余負電荷，降低硅酸鹽片層的表面能，進而增加蛭石與有機物之間的親和性。

本研究在前期精細提純工作的基礎上，采用化學處理方法對新疆蛭石礦進行了改性研究，著重對蛭石進行結構修飾和有機插層試驗，并與未經改性的蛭石原礦作了對比研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蛭石（采自新疆尉犁蛭石礦）；實驗所用十六烷基三甲基溴化銨（HDTMAB），乙二酸，濃硝酸，氯化鈉和硝酸銀等試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

CL－2型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），H H－2數顯恒溫水浴鍋（金壇市科析儀器有限公司），離心機（江蘇省金壇市醫療儀器廠），精密電子天平（上海恒平科學儀器有限公司），SHZC型循環水式多用真空泵（河南鞏義市英峪予華儀器廠），SX2－2.5－10型馬弗爐（天津天有利科技有限公司），X－射線衍射儀（北京大學）。

XRD測試條件：Cu靶，石墨彎晶單色器，管壓40 k V，管流30 m A，連續掃描，步寬2θ為0.02，時間常數0.2 s。掃描范圍：2θ為3－40°。

1.3 實驗步驟

1.3.1蛭石的改性

取20 m L硝酸溶液與2 g經過精細提純的蛭石礦（以下簡稱蛭石原礦）于95℃攪拌反應4 h，離心分離，洗滌至溶液中不含NO3－，晾干，得到樣品S1；將S1置于馬弗爐中于600℃煅燒3 h，得到樣品S2；將2 g S2與20 m L 0.12 mol／L乙二酸于80℃攪拌反應1 h，離心分離、洗滌、晾干，得樣品S3；將S3與2 mol／L NaCl于95℃反應3 h，重復3次，離心分離，洗滌至溶液中不含Cl－，晾干，過200目篩，制得經結構修飾的改性蛭石。

1.3.2蛭石的有機插層

取2.0 g改性蛭石（或蛭石原礦）加入20 m L蒸餾水，攪拌反應10 min，待樣品充分潤濕分散后，加入有機插層試劑HDTMAB，其用量分別為1.0倍、1.5倍、2.0倍、3.0倍、5.0倍和10.0倍的陽離子交換容量（cation exchange capacity，CEC）；在室溫下攪拌反應24 h后，離心分離、洗滌至溶液中不含Br－，晾干，即制得有機插層蛭石。

將經過有機插層的蛭石原礦和改性蛭石進行XRD表征。

2 結果與討論

2.1 蛭石原礦及改性蛭石的結構表征

圖1是蛭石原礦和改性蛭石的XRD圖譜。

圖1 精細提純蛭石原礦（A）和改性蛭石（B）的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of purified vermiculite（A）and modified vermiculite（B）

從圖1可以看出：蛭石原礦的主衍射峰為1.43 nm、1.28 nm和0.31 nm，這分別對應蛭石、蛭石－云母混層礦物和蛭石－云母多混層礦物的特征峰；經結構修飾改性后，其主衍射峰變為1.16 nm、0.96 nm和0.31 nm，分別對應于鈉型蛭石、云母和蛭石－云母多混層礦物的特征峰，表明蛭石礦經改性后，層間的離子被Na＋取代后變為鈉型蛭石。

吳平宵［6］研究表明，利用鈉型改性蛭石具有的結構與解理特性，通過機械剝磨和分級等方法可以制備天然二維納米鈉型薄膜材料和一維納米纖維材料。Willianls－Daryn等［7］研究表明，鈉型改性蛭石可用于吸附和固定放射性的碳，在地下水熱條件下，其對碳的固定能力得到增強，從而能防止碳的遷移。因此，改性蛭石可用于放射性廢水及其他污水處理的研究［8］。

2.2 蛭石的有機插層

2.2.1蛭石原礦的有機插層

圖2是對蛭石原礦進行有機插層所得的XRD圖譜。

圖2 有機插層蛭石原礦的XRD圖Fig.2 XRD pattern of organo－intercalated purified vermiculite

從圖2可以看出：

（1）當HDTMAB的用量為1.0倍CEC時，主衍射峰為3.74 nm 和 3.06 nm。研究表明［9－11］，當層間距為3.06 nm左右時，表明HDTMAB在蛭石層間以單層傾斜方式排列；而當層間距為3.74 nm左右時，則表明HDTMAB在蛭石層間由單層傾斜的排列方式向雙層傾斜方式過渡。由此可知：當HDTMAB用量為1.0倍CEC時，其在蛭石層間采用單層傾斜和雙層傾斜2種排列方式。

（2）當 H DTMAB用量為1.5倍和2.0倍 C EC時，只有一個主衍射峰，分別為3.79 nm和3.91 nm，說明HDTMAB在蛭石層間由1.0倍時的2種排列變為只以雙層傾斜方式排列，且蛭石層間雙層傾斜排列的間距逐漸增大。

（3）當 H DTMAB用量為3.0倍 C EC時，3.89 nm衍射峰基本不變，1.91 nm處的衍射峰強度增強，此外，2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm 和 0.37 nm處出現第2套衍射峰，表明HMTMAB開始對蛭石原礦中含有的云母進行插層。

（4）當HDTMAB用量為5.0倍CEC時，插層蛭石的主衍射峰繼續前移至3.95 nm，說明蛭石層間距繼續增大，第2套衍射峰2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm處的衍射峰位置不變，強度略有增加。

（5）當 H DTMAB用量為10.0倍CEC時，2套衍射峰位置僅比5.0倍CEC時稍微前移，表明繼續增大HDTMAB用量對其在蛭石和云母插層的層間距影響不大。

2.2.2改性蛭石的有機插層

圖3是對改性蛭石進行有機插層所得的XRD圖。

圖3 有機插層改性蛭石的XRD圖Fig.3 XRD pattern of organo－intercalated modified vermiculite

從圖3可知：

（1）當 H DTMAB用量為1.0倍和1.5倍 C EC時，衍射峰的位置和形狀基本一致，分別為2.71 nm、1.64 nm、0.97 nm衍射峰，峰形較寬，表明結晶度低。

（2）當 H DTMAB用量為2.0倍 C EC時，2.61 nm處的衍射峰強度增大，另外在1.30 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm處出現了第2套衍射峰，對應于插層云母的衍射峰。

（3）當HDTMAB用量為3.0倍CEC時，衍射峰位置和形狀與HDTMAB用量為1.0和1.5倍CEC時相似，只有1套衍射峰，對應的最大面間距值為2.62 nm。

（4）當 H DTMAB用量為5.0倍CEC時，第1套衍射峰位置前移至4.18 nm，且強度增大，表明HDTMAB在蛭石層間以較大角度呈雙層傾斜排列，第2套衍射峰值為1.32 nm，強度較弱。

（5）當 H DTMAB用量為10.0倍CEC時，第1套和第2套主衍射峰分別前移至4.59 nm和2.87 nm、1.36 nm，表明當 H DTMAB用量充足時，更多HDTMAB進入蛭石和云母層間進行插層，蛭石衍射峰強度減弱，這可能是由于多數蛭石被插層劑插層后發生剝離。

3 結論

（1）蛭石經乙二酸酸化及鈉化處理后，可轉變為鈉型蛭石，與蛭石原礦相比，改性后的鈉型蛭石結構發生改變，其衍射峰值由1.43 nm降低至1.16 nm。

（2）改性蛭石的有機插層行為優于蛭石原礦。有機插層劑 HDTMAB用量較少時（小于5.0倍CEC），進入層間域的HDTMAB數量比蛭石原礦少，以單層傾斜排列的HDTMAB傾角小，蛭石層間距??；在HDTMAB用量充足（大于5.0倍CEC）條件下，HDTMAB在蛭石層間以雙層傾斜方式排列，其層間距比相同條件下有機插層蛭石原礦增大1.3倍，甚至發生剝離。表明結構修飾和改性有利于蛭石礦物的有機插層。

［1］霍小旭，王麗娟，廖立兵.新疆尉犁蛭石的物相組成［J］.硅酸鹽學報，2011，39（9）：1517－1522.

［2］蘇百麗，彭同江.酸活化膨脹蛭石的制備及西服性能研究［J］.非金屬礦，2011，34（1）：14－17，52.

［3］李靜，任繼春.蛭石在汽車尾凈化器襯墊中的應用研究［J］.非金屬礦，2010，33（4）：54－56，59.

［4］何素芹，陳志坤，孟曉輝，等.尼龍6／抗菌蛭石復合材料的制備及性能研究［J］.高分子學報，2011（3）：287－293.

［5］孫穎，劉浪，賈殿增，等.蛭石負載TiO2光催化劑的制備與性能［J］.無機化學學報，2011，27（1）：40－46.

［6］吳平霄.有機插層蛭石功能材料的制備與表征研究［J］.功能材料，2003，34（6）：728－731.

［7］Willianls－Daryn S，Thomas R K.The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，255（2）：303－311.

［8］張瑩，李洪玲，肖芙蓉，等.改性蛭石對汞離子吸附性能的影響［J］.石河子大學學報：自然科學版，2011，29（5）：613－617.

［9］朱建喜，何宏平，郭九皋，等.HDTMAB柱撐蒙脫石層間有機離子的排布模式及演化［J］.科學通報，2003，48（3）：302－306.

［10］朱建喜，何宏平.不同鏈長烷基季銨離子在蒙脫石層間域內排列方式的對比［J］.礦物學報，2003，23（4）：193－198.

［11］Tjong S C，Meng Y Z.Impact－modified polypropylene／vermiculite nanocomposites［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2003，41（19）：2332－2341.