水溶性高分子對二氧化硅微球粒徑的控制*

石 泉，封心領 ，崔秀國

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.北京石油化工學院材料科學與工程系）

水溶性高分子對二氧化硅微球粒徑的控制*

石 泉1，封心領1，崔秀國2

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.北京石油化工學院材料科學與工程系）

采用正硅酸乙酯，在不同類型的水溶性高分子的氨水-乙醇溶液中進行溶膠-凝膠反應制備二氧化硅微球?？疾炝瞬煌愋偷乃苄愿叻肿?，如：均聚物聚乙烯吡咯烷酮和具有不同相對分子質量及鏈段長度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯P123、P104、F108、F127，對二氧化硅微球成分和尺寸的影響，并用熱重分析儀、納米粒度分析儀及掃描電鏡等進行表征。結果表明：微球中均不含有高分子，但高分子的加入影響了微球的粒徑和粒徑分布。微球粒徑隨P123加入量的增加而顯著降低。當P123加入量為0.6 g時（其他條件：氨水18.0 g，乙醇30.0 g，正硅酸乙酯2.0 mL），微球粒徑從未加入高分子時的529 nm降為293 nm。

二氧化硅；粒徑控制；高分子

1968 年，Werner St?ber等［1］首次在乙醇中以氨水為催化劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源成功制備了二氧化硅微球。由于二氧化硅微球在催化、橡膠改性、食品、涂料等領域的應用［2］，人們對其產生了濃厚興趣。關于Werner St?ber方法制備二氧化硅微球的研究報道很多，如：不同的反應條件（溫度、投料比［3］）對二氧化硅微球粒徑的影響；利用硅烷偶聯劑對其進行功能化改性［4］或使用帶有極性基團的大分子通過氫鍵作用對其進行包覆［5-6］；空心及介孔硅球的制備［7-8］。近年來，二氧化硅膠體晶體的研究成為一大熱點。二氧化硅膠體顆粒在力場作用下通過有序自組裝得到的三維結構被稱為膠體晶體［9］。由此可見，制備單分散的粒徑可控的二氧化硅微球是制備二氧化硅膠體晶體的先決條件。分析Werner St?ber方法制備二氧化硅微球的形成過程，首先是TEOS水解生成四羥基硅醇，然后縮合成硅膠體粒子，最后聚集成二氧化硅微球。而有些水溶性或雙親高分子對膠體粒子具有穩定和絮凝［10-11］作用，這種作用的強弱與高分子本身的性質及其濃度有關［11］。并認為對于穩定膠體粒子比較有效的是嵌段共聚物或接枝共聚物，其主要是通過空間位阻效應來穩定膠體粒子。而聚電解質在膠體粒子表面吸附后，既可以通過靜電排斥作用也可以通過空間位阻作用來穩定膠體粒子。在研究高分子對二氧化硅膠體粒子穩定性的影響過程中，已有人提出在不同類型分散劑的存在下可以制備粒徑分布較窄的二氧化硅微球［12］。但對于具有不同相對分子質量不同鏈段長度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯對Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球粒徑及穩定性的影響鮮有報道。通過研究均聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯及其含量對硅球粒徑的影響，制備了粒徑可控的單分散二氧化硅微球，并對其在乙醇-氨水溶液中控制二氧化硅微球粒徑的機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚乙烯吡咯烷酮（K30，工業級），不同相對分子質量不同鏈段長度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯 氧 化 乙 烯 P123 （EO20-PO70-EO20，Ma=5 750）、P104（EO27-PO61-EO27，Ma=5 900）、F108（EO133-PO50-EO133，Ma=14600）、F127（EO100-PO65-EO100，Ma=12600），無水乙醇（分析純），氨水（質量分數25%），正硅酸乙酯（分析純）。

1.2 實驗步驟

室溫下，將0.6 g高分子分別溶解在18.0 g氨水和30.0 g乙醇混合液中，磁力攪拌3 h，得到均一透明溶液，緩慢滴加2.0 mL TEOS，反應24 h。將得到的產物高速離心分離，取下層沉淀用乙醇洗滌3次，在100℃下干燥數小時，研磨得到白色粉末。

1.3 表征

1.3.1 成分分析

采用配有智能ITR組件的NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對微球成分進行紅外光譜（FT-IR）分析。取少量樣品放在樣品臺上壓緊，在室溫下測試。采用Q500型熱失重分析儀對樣品進行熱重（TG）分析。在氮氣保護下，從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.2 粒徑及粒徑分布

采用LM20型激光納米粒度分析儀（NTA）對微球粒徑進行表征。取少量樣品置于小燒杯中，在100℃真空條件下干燥數小時，加入適量蒸餾水，超聲波處理數分鐘，用一次性針管吸取少量樣品，注入樣品倉，在室溫下測試。

1.3.3 形貌分析

采用SSX-500型掃描電子顯微鏡（SEM）對微球形貌進行表征。將撒有樣品的導電膠帶固定在樣品臺上，噴金。加速電壓設為5.0 kV，在室溫抽真空條件下測試。

2 結果與討論

表1為P123不同添加量以及不同高分子的加入對二氧化硅微球粒徑及粒徑分布的影響。為了對比，1號樣品為未加入高分子完全依照Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球。

表1 不同高分子及其不同添加量對微球粒徑的影響

圖1為1號樣以及6～10號樣紅外吸收光譜圖。由圖1可見：3 400～3200 cm-1為—OH伸縮振動吸收峰，1 090 cm-1附近為Si—O—Si伸縮振動吸收峰，940 cm-1附近為Si—OH彎曲振動吸收峰，795 cm-1附近為Si—O—Si彎曲振動吸收峰。6～10號樣品的紅外吸收光譜圖明顯符合1號樣品的光譜圖，說明6～10號樣品中不含有高分子，為純二氧化硅微球。

圖2為P123及1、2號樣品的熱失重測試結果。由圖2a可知：P123分解溫度在為200～400℃，350℃附近發生明顯分解，并且在400℃時，P123質量損失約為100%，說明N2氣氛下P123分解產物可能為小分子。由圖2b可知，1號樣品在室溫至150℃質量損失約4%，可能是由于樣品顆粒較小，在放置過程中吸附了空氣中的水分造成的；在150～300℃質量損失約3%，推測是由于樣品中含有少量TEOS氣化導致；在300～600℃質量損失約2%，推斷是由于Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球內部和表面含有少量未反應的—OH，在高溫下被活化，繼續反應生成水在高溫下立即氣化造成的。但是，2號樣品在P123分解溫度范圍 （200～400℃）內質量損失僅4%左右，并且曲線符合1號樣品的失重曲線，說明2號樣品為純二氧化硅微球，并不含有P123。從而可以確定，6～10號樣品中同樣不含有高分子。

由表1可知：當高分子加入量為0.6 g時，P123與其他高分子相比對微球粒徑的影響最為明顯，粒徑從529 nm降為293 nm。圖3為在P123不同添加量情況下微球粒徑分布及趨勢曲線。由圖3可知：Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球粒徑較大，單分散性較差；而加入P123后，微球粒徑分布的單分散性有所改善，且微球的粒徑隨P123加入量的增加而降低。因此，可以通過控制P123的加入量制備粒徑可控的二氧化硅微球。

圖4為1、2號樣品SEM照片。由圖4可見：Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球直徑約610 nm，表面不光滑；而加入0.2 g P123后，微球直徑降為約430 nm，表面光滑。說明P123能進一步改善二氧化硅微球的形貌，有效控制微球的粒徑，從而得到單分散性較好的二氧化硅微球。

3 機理探討

Flory指出，高分子在良溶劑中，由于高分子鏈段與溶劑分子之間的作用遠大于高分子鏈段之間的作用，高分子會以較舒展的方式存在于溶劑中［13］。介孔材料SBA-15［14］的成功制備說明P123在水中能夠形成膠束，因為P123分子中含有親水段聚氧化乙烯和疏水段聚氧化丙烯。當P123溶于水時，親水段伸向水中，而疏水段形成膠束內核，此時水是P123分子的選擇性溶劑。而乙醇對于P123的分子鏈段均具有溶解性，此時P123不再形成膠束，而是以較為舒展的方式存在于氨水-乙醇中，如圖5a所示。

加入TEOS后，TEOS迅速溶解在氨水-乙醇混合液中，形成均一透明溶液。在氨水的催化下，OH-直接進攻硅原子核發生親核取代反應，TEOS迅速水解生成硅醇，然后硅醇之間或者硅醇與TEOS之間發生縮合反應成核，剩余的反應物逐漸在表面沉積，最終形成微球［3］。但由于研究的體系中加入了高分子，所以必須考慮高分子對膠體粒子的作用問題。在膠體系統中加入高分子，既可使膠體系統穩定也可使膠體粒子發生聚沉［11］。高分子與膠體粒子之間的作用力包括靜電力、范德華力和氫鍵，由于高分子的相對分子質量較大，所以范德華力較大。如果多個高分子的一端通過范德華力吸引在同一個膠體粒子上，或者多個高分子線團環繞在膠體粒子的周圍，則可以對膠體起到保護作用。Xu Yao等［6］在研究PVP對TEOS在氨水-乙醇中水解縮合速率的影響時發現，PVP通過氫鍵包覆在二氧化硅微球周圍，對二氧化硅微球起到保護作用，并且認為PVP的加入只影響了二氧化硅微球的粒徑分布，并未對成核產生影響。大量實驗證明：加入高分子后的產物較1號樣品難于離心分離，說明高分子對二氧化硅微球起到了保護作用。一方面由于體系中存在大量的高分子，在二氧化硅微球形成初期，這些高分子通過范德華力或者氫鍵逐漸吸附到二氧化硅微球表面，形成保護層，使得TEOS很難進入，從而限制了二氧化硅微球的增長；另一方面剩余的高分子對粒子產生阻隔作用，減少了粒子與粒子之間的碰撞，最終造成粒徑減小，圖 5b、c。

4 結論

依據高分子與膠體粒子的相互作用原理，采用改進的Werner St?ber方法，通過加入水溶性高分子，成功制備粒徑可控的單分散二氧化硅微球。在一定濃度范圍內，微球的粒徑隨P123濃度的增加而降低，并且最終產物中不含高分子。該方法簡單易行，得到的微球粒徑尺寸均一，有望在制備二氧化硅膠體晶體以及分離等領域得到廣泛應用。

［1］Werner St?ber，Arthur Fink.Controlled growth of monodisperse silicaspheresinthemicrosizerange［J］.J.ColloidInterfaceSci.1968，26：62-69.

［2］李曦，劉連利，王莉莉.納米二氧化硅的研究現狀與進展［J］.渤海大學學報：自然科學版，2006，27（4）：304-308.

［3］符遠翔，孫艷輝，葛杏心，等.單分散納米二氧化硅的制備與表征［J］.硅酸鹽通報，2008，27（1）：154-159.

［4］任惠，屈一新，趙素合，等.硅烷偶聯劑改性二氧化硅用于補強丁苯橡膠［J］.硅酸鹽學報，2006，34（8）：951-955.

［5］王鵬程，柳松，劉夢溪.單分散納米二氧化硅的制備與分散性研究［J］.無機鹽工業，2011，43（2）：40-43.

［6］Xu Yao，Wu Dong，Sun Yuhan，et al.Effect of polyvinylprrolidone on ammonia-catalyzed sol-gel process of TEOS：Study by in situ29SiNMR，scattering，andrheology［J］.ColloidsSurf.A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，305（1）：97-104.

［7］楊曉玲，朱以華，朱孟欽，等.核-殼式聚苯乙烯/二氧化硅復合微球及空腔微球的制備［J］.無機材料學報，2003，18（6）：1293-1298.

［8］梁艷，張勁松，張軍旗.單分散納米介孔二氧化硅的制備［J］.材料研究學報，2004，18（2）：149-154.

［9］周倩，董鵬.二氧化硅膠體晶體制備方法進展［J］.化工新型材料，2003，31（6）：16-18.

［10］天津大學物理化學教研室.物理化學［M］.4版.北京：高等教育出版社，2001：320-321.

［11］柏澤偉.嵌段共聚物與二氧化硅膠體粒子之間的相互作用［D］.吉林：吉林大學，2011.

［12］李德慧，范德增，梁新杰，等.單分散球形納米二氧化硅的制備新方法［J］.材料導報，2005，19（F11）：152-153.

［13］金日光，華幼卿.高分子物理［M］.3版.北京：化學工業出版社，2007：82-83.

［14］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279（23）：548-552.

Size control of water soluble macromolecules to silica microspheres

Shi Quan1，Feng Xinling1，Cui Xiuguo2
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Department of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology）

Silica microspheres were prepared by sol-gel processing of tetraethylorthosilicate （TEOS） in ethanol-ammonia aqueous solution containing different kinds of water soluble polymers.Effects of kinds of polymers，such as homopolymer poly（vinyl pyrrolidone） （PVP） and block copolymers poly（ethylene oxide）-poly（propylene oxide）-poly（ethylene oxide） with different molecular weights and length of chain segment（i.e.P123，P104，F108，F127） on components and size of silica microspheres were investigated and characterized by the measurements of thermogravimetry（TG），nanoparticle tracking analysis（NTA），and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that water soluble polymers were not in the microspheres，but that affected the particle size and distribution.The particle size decreased apparently by increasing the amount of P123.The size of microsphere prepared using 0.6 g of P123 （other conditions：ammonia of 18.0 g，ethanol of 30.0 g，and TEOS of 2.0 mL）was 293 nm，much smaller than 529 nm in size of particle in free P123 case.

silica；size control；macromolecule

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0021-04

北京市自然科學基金資助項目（2092013）。

2012-03-13

石泉（1986— ），男，碩士研究生，主要從事納米材料的研究。

聯 系 人：崔秀國

聯系方式：xiuguocui@hotmail.com