無機鹽對乳狀液穩定性和轉相的影響*

趙修太 ，白英睿，戚元久，宮汝祥 ，王增寶，尚校森，吳 潔

［1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.新疆油田公司新港作業分公司生產運行部；3.中海油田服務股份有限公司油田生產事業部］

無機鹽對乳狀液穩定性和轉相的影響*

趙修太1，白英睿1，戚元久2，宮汝祥3，王增寶1，尚校森1，吳 潔1

［1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.新疆油田公司新港作業分公司生產運行部；3.中海油田服務股份有限公司油田生產事業部］

在進行化學驅油尤其是表面活性劑驅油的過程中，油藏地層水中含有的無機鹽離子會對表面活性劑的乳化等性能產生影響。使用0.4%（質量分數）的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為乳化劑與原油制備了水包油型乳狀液，通過向SDBS溶液中加入不同濃度的共13種無機鹽，考察了這些無機鹽對水包油型乳狀液穩定性和轉相的影響。實驗結果表明：鈉鹽和鉀鹽均存在最佳鹽質量濃度，在此質量濃度下乳狀液穩定性增強，沒有引發乳狀液轉相；二價和三價無機鹽不利于乳狀液的穩定，其引發乳狀液發生轉相的能力依次為氧化鋁＞氯化鐵＞氯化鋇＞氯化鍶＞氯化鈣＞氯化鎂；處于最佳鹽質量濃度時，弱堿性鈉鹽可與SDBS產生協同效應，有利于乳狀液的穩定。

無機鹽；十二烷基苯磺酸鈉；乳狀液；穩定性；轉相

化學驅油技術是目前中國東部各主力油田提高原油采收率的重要技術之一。在化學驅油尤其是表面活性劑驅油過程中，表面活性劑可大幅降低油水界面張力，降低油水界面能，使原油易乳化［1］。但是，當表面活性劑等驅油劑在地層中與高礦化度地層水接觸后，在地層水中無機鹽等影響下，表面活性劑等驅油劑的活性往往會發生較大變化［2］。趙濤濤等［3］研究發現，在表面活性劑驅油過程中，低濃度無機鹽（NaCl）可與表面活性劑產生協同效應，使油水界面張力降低，高濃度無機鹽可使表面活性劑發生鹽析，從而大幅降低表面活性劑活性。毛燎原等［4］也曾報道，無機鹽可使油包水型乳狀液破乳脫水。目前關于無機鹽對水包油型乳狀液穩定性的影響及引發乳狀液發生轉相方面的研究較少。筆者使用十二烷基苯磺酸鈉作為水包油乳化劑，將其與13種不同濃度的無機鹽組成混合溶液，然后與原油制備成乳狀液，考察各種無機鹽對乳狀液穩定性及轉相的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

十二烷基苯磺酸鈉，質量分數≥99.5%。氯化鈉、氯化鉀、無水氯化鈣、六水氯化鎂、氯化鋇、氯化鍶、氯化鋁、六水氯化鐵、碳酸鈉、碳酸氫鈉、原硅酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉，均為分析純。原油取自勝利油田孤東采油廠，脫水后原油密度為0.903 5 g/cm3，酸值為 0.94 mg/g，黏度為 217 mPa·s（60 ℃）。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

JRJ-300-S型數顯剪切乳化攪拌機；HWY-10型多功能循環恒溫水浴鍋。

1.3 實驗方法

1）乳狀液的制備。將配制好的溶液（純SDBS溶液和含無機鹽的SDBS溶液）與脫水原油按油水體積比為7∶3混合，使用乳化攪拌機乳化。乳化機的轉速設定為3.0×103r/min，乳化時間為10 min，實驗溫度為60℃。2）乳狀液類型的判別。根據乳狀液能被其外相溶液所稀釋的性質，采用稀釋法來判別乳狀液的類型，即取一滴乳狀液滴在水中，若其迅速鋪開，則乳狀液為水包油型，反之則為油包水型。3）乳狀液析水率的測定。取50 mL剛制備的乳狀液加至比色管中，靜置于60℃恒溫水浴鍋中，間隔一定時間觀察乳狀液下層析出的水量，根據公式（1）計算析水率。析水率越大，乳狀液越不穩定。

式中：q為乳狀液在一定時間內的析水率，%；Vt為乳狀液析出水的體積，mL；V為乳狀液中水的總體積，mL。

2 實驗結果與討論

2.1 SDBS的乳化性能

在原油乳化過程中，表面活性劑起到乳化劑的作用，表面活性劑濃度的高低直接關系到乳化效果的好壞［5］。首先使用不同濃度的SDBS溶液與原油制備乳狀液，考察SDBS對原油的乳化性能，實驗結果如圖1所示。由于SDBS為親水性表面活性劑，因此制備的乳狀液為水包油型乳狀液，這一點在實驗中也通過稀釋法得到驗證。

從圖1看出，隨著SDBS質量分數的增加，乳狀液析水率呈下降趨勢，不同質量分數的SDBS對應乳狀液的析水率均隨時間的延長而升高。從圖1還可以看出，當SDBS質量分數分別為0.4%和0.5%時，對應乳狀液的析水率相差很小，5 h質量分數為0.5%對應乳狀液的析水率稍微高一些。之所以出現以上的變化趨勢是由于，當SDBS質量分數較低時，SDBS分子在油水界面上吸附量較少，且排布不規則，形成的乳化油滴的油水界面膜強度較低，故乳狀液容易分層聚并；隨著SDBS質量分數的增加，SDBS分子在油水界面上的吸附量增多，排列趨于整齊，形成的油水界面膜厚度增大，強度也變高，故乳化油滴的穩定性增強，析水率隨之降低［6］；當SDBS質量分數增大到一定值（0.4%）時，SDBS分子在油水界面上吸附量接近飽和，形成的油水界面膜強度達到最大，乳狀液最為穩定，析水率也最低；超過此質量分數后，多余的SDBS分子更趨向進入水相中形成膠束，對油水界面上的SDBS分子有增溶作用，反而不利于乳狀液的穩定［7］。即便是穩定的乳狀液，由于油水密度差等因素的影響，在靜置過程中乳化油滴也會上浮聚并分層，使得乳狀液的析水率升高。綜合分析，選擇SDBS質量分數為0.4%。

2.2 一價金屬鹽的影響

地層水中Na+、Cl-濃度均較高，同時會有一定濃度的K+存在，尤其是在含高礦化度地層水的儲層進行采油作業時，采出液可能會在油井處產生鹽析現象，析出的一價金屬鹽主要是 NaCl和 KCl［8］。 在使用化學驅油劑驅油時，這些金屬離子通常會對驅油劑的驅油性能產生一定的影響。實驗考察了NaCl和KCl對SDBS與原油形成的乳狀液穩定性的影響，結果見圖2。由圖2可知，NaCl和KCl對SDBS與原油制備的乳狀液的影響有相同規律。以NaCl為例，當NaCl質量濃度由0增加到2 000 mg/L時，乳狀液的析水率呈下降趨勢；當NaCl質量濃度超過2 000 mg/L時，乳狀液析水率呈上升趨勢。對于KCl，當其質量濃度為1 000 mg/L時，乳狀液析水率最低。這是由于NaCl和KCl具有調整表面活性劑親水親油平衡能力的性質［7］，即二者加入后可以壓縮SDBS親水基團的擴散雙電層，使其溶劑化程度降低，親水性減弱，親水性和親油性相平衡，從而最大幅度地吸附在油水界面上，增加油水界面膜的強度。這種性質在NaCl和KCl質量濃度分別為2000mg/L和1000mg/L時最優；但當鹽質量濃度超過此值后，由于SDBS親水基團的擴散雙電層被過度壓縮，導致其活性降低，趨向于向油相中擴散，在油水界面膜上的吸附量減少，導致乳狀液易于聚并分層，析水率升高。

2.3 二價金屬鹽的影響

地層水中 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等二價金屬離子是誘發地層和注采系統結垢的主要因素之一，也可與化學驅油劑反應，改變驅油劑的性質。么敬霞等［9］曾報道，Ca2+等金屬離子可引發表面活性劑囊泡的形成。向SDBS溶液中加入不同質量濃度的二價金屬氯鹽，以制備的乳狀液的穩定性來分析SDBS與二價金屬氯鹽的配伍性，實驗結果見圖3（析水率為60℃下靜置1 h的最大析水率）。通過實驗現象和分析圖3可知，CaCl2等二價金屬鹽對乳狀液的影響很大，還伴隨著乳狀液的轉相。當二價金屬鹽質量濃度較低時，乳狀液析水率急劇升高，經稀釋法檢測，此時的乳狀液仍為水包油型；當其質量濃度增大到一定值后，水包油型乳狀液幾乎完全析水；若其質量濃度再升高，乳狀液發生轉相，即形成油包水型，但生成的油包水型乳狀液很不穩定，除CaCl2對應的油包水型乳狀液的析水率一度降至76.67%（600 mg/L），其他二價金屬鹽對應的油包水型乳狀液的析水率均在90%以上。4種二價金屬鹽引發乳狀液轉相的能力依次為 BaCl2（200 mg/L）＞SrCl2（250 mg/L）＞CaCl2（500 mg/L）＞MgCl2（600 mg/L）。

二價金屬鹽之所以會使乳狀液發生轉相，是由于二價金屬離子在壓縮SDBS親水基團擴散雙電層的同時，還可與SDBS反應生成十二烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈣等［10］。由于二價金屬離子的十二烷基苯磺酸鹽的親油性大于親水性，屬親油性表面活性劑［11］，故在振蕩的條件下可形成油包水型乳狀液。又由于反應生成的這種親油性表面活性劑的量很少，不足以形成較高強度的油水界面膜，故在靜止條件下，在油水密度差等因素的作用下，乳化水滴很容易上浮聚并，使乳狀液分層析水。

2.4 三價金屬鹽的影響

地層水長期與地層礦物巖石接觸，巖石礦物中的鋁鹽、鐵鹽等礦物會溶解在地層水中，使地層水含有少量濃度的Al3+和Fe3+。實驗考察了不同質量濃度的AlCl3和FeCl3對SDBS乳化性能的影響，實驗結果見圖4。圖4的析水率為60℃下靜置0.5 h的最大析水率。分析圖4可得，較低質量濃度的AlCl3和FeCl3就可對乳狀液的穩定性產生很大影響。當二者質量濃度較低時，SDBS與原油形成的乳狀液仍為水包油型，但是乳狀液十分不穩定，例如50 mg/L時AlCl3和FeCl3對應的乳狀液的析水率就各自達到76.67%和68.33%，說明此時SDBS的乳化能力被大幅減弱；當AlCl3和FeCl3質量濃度分別為125 mg/L和175 mg/L時，乳狀液發生轉相，變為油包水型，但在油水密度差的作用下，乳化水滴很快就上浮聚并，導致乳狀液析水率很高。2種三價金屬鹽引發乳狀液轉相的能力依次為 AlCl3（125 mg/L）＞FeCl3（175 mg/L）。

與一價和二價金屬鹽相比，AlCl3和FeCl3對乳狀液的影響較大，引發乳狀液發生轉相的質量濃度也較低。這是因為，Al3+和Fe3+的電價高，相同質量濃度下對SDBS親水基團擴散雙電層的壓縮能力強，可大幅削弱SDBS的親水性。但是，二者與SDBS生成的十二烷基苯磺酸鹽的活性很低，不能在油水界面上穩定、緊密地吸附，故形成的油包水乳狀液中油水界面膜的強度很低，乳狀液很容易聚并分層。

2.5 其他無機鹽的影響

除上述無機鹽外，由于溶解CO2的緣故，地層水中還含有CO32-、HCO3-，地層巖石中硅酸鹽礦物溶解后會產生SiO44-，此外，地層水中還可能含有SO42-、NO3-等陰離子。由于地層水中濃度最高的陽離子就是Na+，且上述酸根離子的鈉鹽在地層中是廣泛存在的，因此，向質量分數為0.4%的SDBS溶液中加入不同質量濃度的上述酸根離子的鈉鹽，并將其與原油制備乳狀液，通過考察對應乳狀液的穩定性來分析上述鈉鹽對SDBS乳化性能的影響，實驗結果見圖5。圖5的析水率為60℃下靜置5 h的最大析水率。分析圖5可知，5種鈉鹽與SDBS復配時均存在一個最佳鹽質量濃度。5條曲線的變化趨勢均為：低質量濃度時，無機鈉鹽與SDBS產生協同效應，增強了乳狀液的穩定性，析水率降低；當鹽質量濃度達到最佳鹽質量濃度時，乳狀液的析水率降至最低；當超過最佳鹽質量濃度后，乳狀液的析水率逐漸升高，說明乳狀液的穩定性下降。5種鈉鹽中，以Na4SiO4、Na2CO3和 NaHCO33種鹽與 SDBS的乳化協同效果較好。這是由于，這3種鈉鹽對應的酸根離子均為弱酸根離子，可在水溶液中水解產生OH-，使溶液呈弱堿性，而堿可與原油中的石油酸反應，生成表面活性物質石油酸鹽，與SDBS起協同效應［12］，故乳狀液的穩定性較好。

3種弱堿性鈉鹽的最佳鹽質量濃度分別為1 000、1 200、1 600 mg/L， 超過此質量濃度后，SDBS親水基團的擴散雙電層被強烈壓縮，其活性降低，在油水界面上的吸附量減少，導致油水界面膜強度下降，乳狀液易于聚并分層。由于Na2SO4和NaNO3的水溶液不呈堿性，故其與SDBS的協同效應不明顯，在低質量濃度時僅起到調整SDBS親水親油平衡的作用；當其質量濃度較高時，由于過度壓縮SDBS的擴散雙電層，反而不利于乳狀液的穩定。綜合分析可得，加入弱堿性無機鹽有利于乳狀液的穩定。

3 結論

1）質量分數為0.4%的SDBS與原油制備的乳狀液較穩定。低質量濃度的一價無機鹽可增強乳狀液的穩定性，高質量濃度的一價無機鹽不利于乳狀液的穩定；二價和三價無機鹽可與SDBS反應，改變其活性，從而大幅降低乳狀液的穩定性，使其析水率快速升高。

2）NaCl和KCl的最佳質量濃度分別為2 000、1 000 mg/L，在此質量濃度下可與表面活性劑產生較好的協同效應，使乳狀液析水率降低；高質量濃度的NaCl和KCl沒有引發乳狀液轉相。二價和三價無機鹽可引發乳狀液轉相，由水包油型變為油包水型，其引發乳狀液轉相的能力依次為AlCl3（125 mg/L）＞FeCl3（175 mg/L）＞BaCl2（200 mg/L）＞SrCl2（250 mg/L）＞CaCl2（500mg/L）＞MgCl2（600mg/L）。

3）弱堿性無機鹽 Na4SiO4、Na2CO3和 NaHCO3可水解產生OH-，起到堿的作用，與SDBS產生協同效應，其最佳質量濃度分別為1 000、1 200、1 600 mg/L。在此質量濃度下，乳狀液的穩定性最強，析水率最低。中性無機鹽Na2SO4和NaNO3只起到調整SDBS親水親油平衡的作用。

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Influence of inorganic salts on emulsion stability and phase inversion

Zhao Xiutai1，Bai Yingrui1，Qi Yuanjiu2，Gong Ruxiang3，Wang Zengbao1，Shang Xiaosen1，Wu Jie1
［1.School of Petroleum Engineering,China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China；2.Production Operation Division，Xingang Servicing Company，Xinjiang Oilfield Company；3.Production Optimization Division，China Oilfield Services Limited］

When using chemical agents especially surfactants to displace oil，the inorganic ions，which are contained in reservoir formation water，can have influence on emulsification and other properties of surfactant.Oil-in-water emulsion was prepared by using dehydrated crude oil and 0.4% （mass fraction）sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）.Thirteen inorganic salts with different concentrations were added to the SDBS emulsion，so as to investigate the influence of those inorganic salts on emulsion stability and phase inversion.Experimental results showed that Na and K salts both had optimum mass concentrations；emulsion stability was enhanced at those two optimum mass concentrations，but they did not cause emulsion phase inversion.Bivalent and trivalent inorganic salts had adverse influence on emulsion stability，the ability of these inorganic salts that impel emulsion phase inversion to happen was in sequence of AlCl3＞FeCl3＞BaCl2＞SrCl2＞CaCl2＞MgCl2.Alkalescent sodium salts had synergistic effect with SDBS and had favorable influence on emulsion stability when its mass concentration was in optimum salt mass concentration.

inorganic salt；sodium dodecyl benzene sulfonate；emulsion；stability；phase inversion

TQ 115；TE357.46

A

1006-4990（2012）09-0025-04

中國石油大學（華東）研究生創新科研基金（JD1112-10）。

2012-03-12

趙修太（1958— ），男，教授，碩士生導師，現任中國石油大學（華東）石油工程學院副院長，主要從事提高采收率與采油化學方向的研究工作，已發表論文80余篇，獲省部級科技進步一等獎1項、三等獎4項，國家專利6項。

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