加堿煅燒活化粉煤灰工藝參數研究

吳勇勇，周勇敏，張蘇伊

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

加堿煅燒活化粉煤灰工藝參數研究

吳勇勇，周勇敏，張蘇伊

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

研究了以碳酸鈉為助劑活化粉煤灰的煅燒工藝。采用滴定法測定不同煅燒條件（煅燒溫度和煅燒時間）所得活化粉煤灰溶解在氫氧化鈉溶液中的硅、鋁濃度，并采用X射線衍射（XRD）表征不同煅燒條件（灰堿質量比）所得活化粉煤灰的物相組成，得出粉煤灰較佳煅燒工藝參數：煅燒溫度為875℃，保溫時間為1.5 h，粉煤灰與碳酸鈉的質量比為1∶0.87。煅燒后的產物主要以可溶性的硅鋁酸鈉（NaAlSiO4）和硅酸鈉（Na2SiO3）為主，原粉煤灰中的石英、莫來石基本消失，粉煤灰得到充分活化。

粉煤灰；煅燒；碳酸鈉；工藝參數

電廠排放的粉煤灰是中國主要的固體廢棄物之一［1］，由于其 Si、Al含量高，已被用作合成人工沸石的原料［2］。粉煤灰中 Si、Al成分主要存在于活性玻璃態和惰性晶態兩種結構中，惰性晶態主要為石英（SiO2）與莫來石（3Al2O3·2SiO2）。 以粉煤灰為原料采用水熱法合成沸石，傳統方法主要是將粉煤灰投入堿溶液中，提取其中活性的 SiO2、Al2O3［3-4］。 N.Shigemoto等［5］率先通過加堿煅燒的方法，使粉煤灰中的晶態石英、莫來石得到活化，從而提高其中Si、Al的利用率。目前加堿煅燒的方法已被用來合成多種具有良好吸附能力的沸石［6-8］，但較少報道堿熔條件對粉煤灰活化效果的影響。筆者以Na2CO3為助劑［9］研究堿熔條件下粉煤灰中活性態Si、Al含量的變化，以確定合適的煅燒工藝參數。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、原料與試劑

儀器：HH-1型數顯恒溫水浴鍋、JJ-1精密增力電動攪拌器、高溫爐、旋片式真空泵、數顯鼓風干燥箱、ADVANT'XP型X射線熒光光譜儀、D/max2500VL/PC型X射線衍射儀（鈷靶輻射，40 kV，0.2 mA，步長0.02°）、Diamond TG/DTA 差熱分析儀（空氣氣氛，室溫～950℃，10℃/min）。

原料：粉煤灰化學組成見表1。從表1看出，粉煤灰中SiO2和Al2O3質量分數達到83%，若充分利用，能提升粉煤灰的使用價值；同時原料中Fe2O3和CaO是主要雜質，對合成純硅鋁型沸石不利。

表1 粉煤灰的化學組成 %

試劑：無水碳酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 實驗方法

將一定量粉煤灰與不同質量的Na2CO3混合，放入高溫爐，在不同溫度、時間下煅燒。用NaOH溶液溶解煅燒產物，并采用滴定法分析其中的Si、Al濃度，以確定煅燒工藝中溫度和時間兩個參數。使用NaOH溶液溶解主要是考慮到后續合成沸石所需的堿液環境。使用XRD測試手段確定合適的煅燒灰堿比例。

2 實驗過程與結果分析

2.1 煅燒溫度

將粉煤灰與Na2CO3按質量比為1∶0.7混合，對混合樣進行TG-DTA分析，結果見圖1。從圖1看出，隨著溫度的升高，混合樣總體呈現質量不斷下降的趨勢。溫度達到400℃左右時，TG曲線出現了平緩的下滑，這是由于石英與Na2CO3反應放出CO2導致樣品質量慢慢損失。溫度到達814℃以后，又有一斜率較大的質量損失現象，并放出熱量。這是由于莫來石與Na2CO3開始反應［9］，并且反應速率較快。到900℃時，TG曲線接近平緩，說明反應完畢。因此，選擇800～900℃進行溫度測試研究。

將粉煤灰與Na2CO3以質量比為1∶0.7充分混合，分別在 825、850、875 ℃下煅燒 1.5 h，所得產物以液固質量比為50∶1放入2.5 mol/L的NaOH溶液中［10］，在 90 ℃下攪拌 0.5 h，然后過濾，提取濾液。 采用氟硅酸鉀滴定法［11］測定濾液中 Si的濃度，用EDTA絡合返滴定法［12］測定濾液中Al的濃度。圖2是不同溫度煅燒的樣品溶解于氫氧化鈉溶液中，其中Si、Al濃度的變化。由圖2看出，隨著溫度的升高，Si、Al濃度逐漸提高，說明升高溫度對活化石英和莫來石具有顯著作用。在煅燒溫度由850℃升高至875℃時，Si濃度不再變化，Al濃度略有提高，表明石英已不參與反應，而莫來石尚可活化，Al濃度有繼續增加的趨勢，但不明顯。通常情況下，莫來石的活化溫度要比石英高。N.shigemoto等［5］在500℃下堿熔粉煤灰，煅燒產物中石英晶體得到轉化，而莫來石晶相沒變。這也與上述的TG-DTA描述一致，莫來石與堿的反應通常要在800℃以上才能進行。因此，選擇875℃為最終堿熔溫度。

2.2 煅燒時間

取灰堿質量比為1∶0.7，在875℃下分別煅燒0.5、1.0、1.5、2.0 h， 考察不同煅燒時間溶出的 Si、Al濃度的變化，結果見圖3。由圖3看出，煅燒時間在1h以內，石英和莫來石的活化效果明顯，兩者與Na2CO3充分反應；煅燒時間在1 h以后，兩者的濃度緩慢增長，最終趨于平緩。這說明石英、莫來石與Na2CO3的反應主要發生在1 h以內，1 h以后莫來石反應基本結束，而石英還在繼續分解，這主要是由于高溫下莫來石相對于石英更易與Na2CO3反應［13］。因此，考慮到反應的充分性和能耗，選擇煅燒時間為1.5 h。

2.3 灰堿質量比

根據上述反應及原料中的SiO2和Al2O3的含量初步計算得到灰堿質量比應為1∶0.7。由于粉煤灰中的硅鋁并不全是以石英、莫來石的形式存在［14］，且原料中的CaO、Fe2O3也能消耗部分Na2CO3，以及考慮到反應的充分性，因此考慮再適當添加少量Na2CO3進行實驗。 將不同灰堿質量比（1∶0.700、1∶0.785、1∶0.870、1∶0.955）的 粉 煤 灰 與 Na2CO3混 合 物 在875℃煅燒1.5 h，產物XRD譜圖見圖4。從圖4看出，煅燒前，堿灰混合物的晶體成分主要以石英、莫來石、Na2CO3為主，下方有明顯的饅頭狀峰，這主要是玻璃態的SiO2、Al2O3、未燃炭等其他物質。在灰堿質量比為1∶0.700和1∶0.785時，尚有少量石英峰存在，幾乎看不到莫來石峰，說明高溫下莫來石能先于石英與Na2CO3反應，生成的NaAlO2與SiO2形成NaAlSiO4。同時各煅燒產物中還出現了明顯的Na2SiO3峰，這是SiO2與Na2CO3反應所致。在灰堿質量比為1∶0.870時，石英峰基本消失，在灰堿質量比達到1∶0.995以后，可以發現有很強的Na2CO3峰，說明Na2CO3已明顯過量，所以最終選擇灰堿質量比為1∶0.87。

在875℃下，灰堿質量比為1∶0.87，煅燒時間為1.5 h，最后的煅燒產物主要以NaAlSiO4和Na2SiO3為主，NaAlSiO4能溶于堿分解出 SiO32-和 AlO2-，Na2SiO3易溶于水形成 SiO32-［15］，SiO32-和 AlO2-為合成沸石提供了Si、Al來源。

3 結論

1）通過XRD分析，得出粉煤灰的主要成分是晶態的石英、莫來石及玻璃態的礦物成分。2）通過TGDTA分析，溫度達到400℃時，石英能與堿反應生成Na2SiO3，而莫來石不發生反應；800℃以上時，莫來石與堿反應，且速率優于石英。3）煅燒完全活化粉煤灰工藝參數：煅燒溫度為875℃，煅燒時間為1.5 h，粉煤灰與Na2CO3的質量比為1∶0.87。在此條件下可將絕大部分Si、Al轉化為可溶性NaAlSiO4和Na2SiO3。

［1］張浩，許榮華.粉煤灰資源化利用現狀及其展望［J］.山西能源與節能，2008（2）：21-23.

［2］韓懷強，蔣挺大.粉煤灰利用技術［M］.北京：化學工業出版社，2001：166.

［3］Querol X，Moreno N，Umana J C，et al.Synthesis of zeolites from coal fly ash：an overview ［J］.Int.J.Coal Geol.，2002，50 （1/2/3/4）：413-423.

［4］劉興勇，劉應剛，張利.粉煤灰沸石的合成及應用研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（1）：13-16.

［5］Shigemoto N，Hayshi H，Miyuaura K.Selective formation of Na-X zeolite from coal fly ash by fusion with sodium prior to hydrotherrmal reaction［J］.J.Mater.Sci.，1993，28（3）：4781-4786.

［6］付克明，朱虹，路邁西，等.不同煅燒方式對粉煤灰水熱合成沸石的影響［J］.人工晶體學報，2007，36（4）：943-946.

［7］趙世永，鄒展旗.粉煤灰加堿煅燒熔融水熱法合成4A沸石［J］.煤炭工程，2007（10）：94-96.

［8］馬明燕，張東麗，王玉潔，等.堿活化條件對粉煤灰合成不同類型沸石的影響［J］.吉林大學學報：地球科學版，2006，36（4）：663-667.

［9］葛元新.粉煤灰堿熔融分解制備合成4A型沸石的原料［J］.中國資源綜合利用，2003（3）：35-37.

［10］曾小強，葉亞平，王明文，等.粉煤灰分步溶出硅鋁制備純沸石分子篩的研究［J］.硅酸鹽通報，2007，26（1）：19-24.

［11］馬秀艷，王震，趙孟群.EDTA容量法測定鋁錳合金中鋁［J］.南方金屬，2010 （4）：33-35.

［12］孫慶鋒，王君鳳，趙恒延.氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的操作要點［J］.水泥工程，2005（3）：78.

［13］李賀香，馬鴻文.高鋁粉煤灰中莫來石及硅酸鹽玻璃相的熱分解過程［J］.硅酸鹽通報，2006，25（4）：1-5.

［14］李歌，馬鴻文，譚丹君，等.高鋁粉煤灰燒結反應熱力學分析與實驗［J］.現代地質，2008，22（5）：845-851.

［15］劉桂華，李小斌，周秋生.硅、鋁在強堿溶液中的結構［J］.輕金屬，1998（6）：13-16.

Study on process parameters for activating fly ash with alkali by calcination

Wu Yongyong，Zhou Yongmin，Zhang Suyi
（School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The calcination process for activating fly ash with Na2CO3as accessory ingredient was investigated.The concentations of Si and Al in the fly ash activated under different calcination conditions（calcination temperature and calcination time），that dissolved in the sodium hydroxide solution were measured by titering process.The phase composition of fly ash obtained under different calcination conditions（mass ratio of fly ash and sodium carbonate） was characterized by XRD.The best process parameters were obtained as follows：calcination temperature was 875 ℃，holding time was 1.5 h，and mass ratio of fly ash and sodium carbonate was 1∶0.87.The products after calcination were mainly made up of soluble NaAlSiO4and Na2SiO3，and the quartz and mullitein in the raw fly ash both almost disappeared.Therefore，the fly ash was activated adequately.

fly ash；calcination；sodium carbonate；process parameters

TQ127.2；133.1

A

1006-4990（2012）09-0045-03

2012-04-08

吳勇勇（1986— ），男，碩士研究生，主要從事粉煤灰綜合利用研究。

聯 系 人：周勇敏

聯系方式：yongminzhou@njut.edu.cn