2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶銅（I）溴化物的合成與發光

何麗華, 陳景林, 曹興付, 陳琇琇, 譚秀珍, 溫和瑞

（江西理工大學,a.理學院;b.冶金與化學工程學院,江西 贛州 341000）

2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶銅（I）溴化物的合成與發光

何麗華a, 陳景林b, 曹興付b, 陳琇琇b, 譚秀珍b, 溫和瑞b

（江西理工大學,a.理學院;b.冶金與化學工程學院,江西 贛州 341000）

一價銅配合物因具有豐富的光物理性質和良好的潛在應用而被廣泛研究.文中選用2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）作為二齒螯合配體,與溴化亞銅和三苯基膦進行分子組裝反應,合成得到一單核的一價銅溴化物[Cu（Hbmp）（PPh3）Br]（1）,并對其晶態結構特征和固態光致發光性能進行了研究.研究表明：配合物1的中心銅原子采取四配位方式,分別與一個溴、一個磷和兩個氮原子相連,這四個配位的原子共同組成一個變型的四面體構型,這些相鄰的配合物分子又通過Hbmp配體間存在的弱π-π作用發生有序堆疊排列并形成一維的鏈狀結構.配合物1在室溫下表現出強的固態光致磷光發射,其磷光發射主要來源于金屬到配體和鹵素到配體兩種電荷轉移躍遷.

一價銅配合物；氮雜環螯合配體；晶體結構；光致發光性質

0 引 言

一價銅配合物由于在太陽能電池、電致發光器件、光學傳感器、生物標記及發光探針等領域具有重要的潛在應用而成為近年來科學家們的研究熱點[1-4].相對于錸、銥、鉑、釕等貴金屬,銅具有資源豐富和價格低廉等明顯優勢,而且一價銅金屬配合物也具有上述貴金屬配合物的良好發光性能.研究還表明,與一價銅原子配位成鍵的配體所具有的電子特性和空間幾何特征對于所形成的一價銅配合物的發光性質有重要影響[5-13].因而,正確合理地選擇與一價銅中心進行配位的配體對控制和修飾一價銅配合物的發光性質至關重要.因此,本文選擇具有二齒螯合配位特性的氮雜環螯合配體-2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（簡稱Hbmp）,應用三苯基膦作為第二輔助配體,與溴化亞銅進行分子組裝,合成得到了一固態發光的單核銅（I）溴化物,并對其固態結構特征和光致發光性質進行了研究.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

溴化亞銅（分析純）、三苯基膦（分析純）、丙酮（分析純）、二氯甲烷（分析純）、正己烷（分析純）等均購于國藥集團化學試劑有限公司.2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶是根據文獻合成方法自行制得[14].

美國Perkin-Elme公司的240C元素分析儀和LS55熒光分光光度計；德國布魯克AXS公司的SMART APEX-CCD X射線單晶衍射儀.

1.2 配合物合成

26.5 mg三苯基膦和7.1mg溴化亞銅在二氯甲烷中攪拌反應約3 h,得到一無色透明溶液,然后往其加入2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶配體10.4mg,繼續攪拌4 h后得到一黃色溶液.在旋轉蒸發儀上濃縮蒸干得到一黃色固體,用約3mL的二氯甲烷和丙酮的混合溶劑 （體積比為3∶1）溶解并轉移至20mL試管中,在其液面上慢慢加入約12mL正己烷,幾天后在擴散界面部位長出黃色塊狀晶體.產率為65%.元素分析的實驗值 （C31H26BrCuN3P的計算值,%）：C,60.56 （60.54）;H,4.28 （4.26）;N,6.80 （6.83）.

1.3 晶體結構測定

大小為0.22 mm×0.12 mm×0.08 mm的單晶在Bruker SMART CCD X射線單晶衍射儀上進行衍射分析,利用石墨單色化 Mo Kα （λ =0.71073A。）射線為光源,在293（2）K溫度下收集衍射數據,收集到獨立衍射點 3580 個,其中 I＞2σ（I）的可觀察衍射點有2664個,數據經LP校正.晶體結構通過直接法和差值Fourier合成解出,運用SHELX-97程序解析,全矩陣最小二乘法進行修正,所有氫原子理論加入,最后偏離因子R1=0.0666,wR2=0.1799.配合物1的晶體結構數據存放于劍橋晶體數據中心（CCDC 872688）,可免費直接索取.配合物1的晶體學參數列于表1,部分鍵長和鍵角數據列于表2.

表1 配合物1的晶體學參數

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 配合物的制備

配合物1在制備過程中生成一無色中間產物,該中間產物在空氣中非常穩定,而且易溶于二氯甲烷和三氯甲烷,其分子結構已通過X-射線單晶衍射法證實為一雙核的銅 （I）配合物,其分子式為[（PPh3）2Cu（μ-Br）2Cu（PPh3）][15]. 配合物 1 的分子結構和合成路線如圖1所示.

圖1 配合物1的分子結構和合成路線

2.2 晶體結構

圖2 配合物1的晶體結構

如圖2所示,配合物1是一個單核的基于二齒螯合配體2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶的銅（I）溴化物,其中心銅原子Cu1為四配位,分別與N1、N2、P1和Br1相連接,由于Hbmp配體的銳角螯合配位限制,形成一個畸形四面體構型.Hbmp配體應用分別來自苯并咪唑基和吡啶基上的兩個sp3-雜化N原子與中心Cu原子進行螯合配位.研究發現,與吡啶基相連的Cu1-N1 鍵的長度（2.151（7）A。）稍大于與苯并咪唑基相連的 Cu1-N2 鍵的鍵長（2.088（7）A。）,這表明中心銅原子與苯并咪唑基上的sp3-雜化N原子能形成更為穩定的化學鍵,這與文獻中有關銅（I）配合物的報道相一致[8,16,17].同時,也注意到,在配合物1中,相鄰分子的Hbmp配體之間的間距較短,約為3.27A。和 3.45A。,遠小于芳香環發生有效 π-π 作用的最大間距 （3.8A。）[18],這表明相鄰的Hbmp配體間存在弱的π-π作用,而配合物分子則通過這些弱的π-π作用發生有效的分子堆疊排列,從而形成如圖3所示的一維鏈狀結構.

圖3 配合物1的分子堆積圖

2.3 固態發光性質

圖4 配體Hbmp和配合物1的固態發射光譜

如圖4所示,室溫下,Hbmp配體表現出一個λmax為373 nm的固態紫光發射,它主要是由于Hbmp配體內的π→π*電荷轉移（ILCT）躍遷所致.然而,在常溫下,配合物1的固體在λmax=573 nm位置有一個固態黃綠光發射.比較Hbmp配體,配合物1的固態磷光發射可以確認并不是來源于Hbmp配體內的電荷轉移躍遷（ILCT）.參考相關文獻報道[6,7,13-15,19],配合物1的最高占據分子軌道（HOMO）主要分布于銅原子和溴原子,可能含有少許三苯基膦的貢獻,然而其最低未占分子軌道（LUMO）基本分布在Hbmp配體上.因此,配合物1的固態發光可能主要來源于金屬到配體（Cu（I）→Hbmp）的電荷轉移躍遷（MLCT）,但包含一定量的鹵素到配體（Br→Hbmp）的電荷轉移（XLCT）特征.

3 結 論

選用 2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶作為二齒螯合配體,合成得到一單核的一價銅溴化物[Cu（Hbmp）（PPh3）Br]（1）.配合物 1 的中心銅原子采取四配位方式,處于一個由兩個氮原子、一個溴原子和一個磷原子所形成的變形四面體中,并通過配體Hbmp間的π-π作用發生有序堆疊排列從而形成一維的鏈狀結構.配合物1表現出一個固態黃綠光發射,主要來源于金屬到配體的電荷轉移（MLCT）躍遷和鹵素到配體的電荷轉移（XLCT）躍遷.

[1]Bessho T,Constable E C,Graetzel M,et al.An element of surpriseefficient copper-functionalized dye-sensitized solar cells[J].Chemical Communications,2008,32：3717-3719.

[2]Zhang Q,Zhou Q,Cheng Y,et al.Highly efficient green phosphores鄄cent organic light-emitting diodes based on CuIcomplexes[J].Ad鄄vanced Materials,2004,16（5）： 432-436.

[3]Perruchas S,Goff X F L,Maron S,et al.Mechanochromic and ther鄄mochromic luminescence of a copper iodide cluster[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132（32）： 10967-10969.

[4]McMillin D C,McNett K M.Photoprocesses of copper complexes that bind to DNA[J].Chemical Reviews,1998,98（3）： 1201-1219.

[5]Chen L X,Shaw G B,Novozhilova I,et al.MLCT state structure and dynamics of a copper（I） diimine complex characterized by pumpprobe X-ray and laser spectroscopies and DFT calculations[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125（23）： 7022-7034.

[6]Armaroli N,Accorsi G,Cardinali F,et al.Photochemistry and photo鄄physics of coordination compounds：copper[J].Topics in Current Chemistry,2007,280：69-115.

[7]Ford P C,Cariati E,Bourassa J.Photoluminescence properties of multinuclear copper（I） compounds[J].Chemical Reviews,1999,99（12）： 3625-3647.

[8]McCormick T,Jia W L,Wang S.Phosphorescent Cu （I） complexes of 2-（2′-pyridylbenzimidazolyl）benzene： impact of phosphine ancillary ligands on electronic and photophysical properties of the Cu （I）complexes[J].Inorganic Chemistry,2006,45（1）： 147-155.

[9]Cuttell D G,Kuang S M,Fanwick P E,et al.Simple Cu（I） complexes with unprecedented excited-state lifetimes[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124（1）： 6-7.

[10]Smith C S,Branham C W,Marquardt B J,et al.Oxygen gas sensing by luminescence quenching in crystals of Cu（xantphos）（phen）+complexes[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132（40）： 14079-14085.

[11]Ryu C K,Vitale M,Ford P C.Photoluminescence properties of the structurally analogous tetranuclear copper（I） clusters Cu4X4（dpmp）4（X=I,Br,Cl;dpmp=2-（diphenylmethyl）pyridine）[J].Inorganic Chemistry,1993,32（6）： 869-874.

[12]Tsuboyama A,Kuge K,Furugori M,et al.Photophysical properties of highly luminescent copper（I） halide complexes chelated with 1,2-bis（diphenylphosphino）benzene[J].Inorganic Chemistry,2007,46（6）： 1992-2001.

[13]Araki H,Tsuge K,Sasaki Y,et al.Luminescence ranging from red to blue： a series of copper （I） -halide complexes having rhombic {Cu2（μ-X）2}（X=Br and I） units with N-heteroaromatic ligands[J].Inorganic Chemistry,2005,44（26）： 9667-9675.

[14]Sun W H,Hao P,Zhang S,et al.Iron（II） and cobalt（II） 2-（benz鄄imidazolyl）-6-（1-（arylimino）ethyl）pyridyl complexes as catalysts for ethylene oligomerization and polymerization[J].Organometallics,2007,26（10）： 2720-2734.

[15]陳景林,宋 鵬,溫和瑞,等.雙核銅（I）配合物的合成及其固態發光性質的研究[J].有色金屬科學與工程,2010,1（1）：27-29.

[16]Min J,Zhang Q,Sun W,et al.Neutral copper（I） phosphorescent compllexes from their ionic counterparts with 2-（2′-quinolyl）benz鄄imidazole and phosphine mixed ligands[J].Dalton Transactions,2011,40：686-693.

[17]Chen J L,Cao X F,Gu W,et al.Phosphorescent copper（I） com鄄plexes bearing 2-（2-benzimidazolyl）-6-methylpyridine and phos鄄phine mixed ligands[J].Inorganic Chemistry Communications,2011,14（12）： 1894-1897.

[18]Hunter C A,Meah M N,Sanders J K M.Dabco-metalloporphyrin binding： ternary complexes,host-guest chemistry and the measure鄄ment of π-π interactions[J].Journal of the American Chemical So鄄ciety,1990,112（15）： 5773-5780.

[19]Chen J L,Cao X F,Gu W,et al.Luminescent mononuclear copper（I） heteroleptic complexes with 6-cyano-2,2′-bipyridine[J].Inor鄄ganic Chemistry Communications,2012,15：65-68.

Synthesis and luminescence of cuprous bromide compound of 2-(2-benzimidazolyl)-6-methylpyridine

HE Li-huaa,CHEN Jing-linb,CAO Xing-fub,CHEN Xiu-xiub,TAN Xiu-zhenb,WEN He-ruib

(a.Faculty of Science;b.School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Copper(I)complexes have been widely investigated for their favorable photophysical properties and excellent potential applications.A mononuclear copper(I)bromide compound[Cu(Hbmp)(PPh3)Br](1)(where Hbmp denotes 2-(2-benzimidazolyl)-6-methylpyridine)was synthesized by treating cuprous bromide in dichloromethane with triphenylphosphine and Hbmp used as a bidentate chelating ligand.Both the crystal structure and the solidstate emission of complex 1 were studied.The research revealed that the copper atom of complex 1 is fourcoordinate locating in a distorted tetrahedral configuration formed by one bromine atom,one phosphorus atom,and two nitrogen atoms.These adjacent[Cu(Hbmp)(PPh3)Br]molecules orderly stack and array one another via weak in termolecular π-π interactions between the Hbmp ligands and assemble into an one-dimensional chain arrangement.Complex 1 displays a strong solid-state photo-phosphorescence at ambient temperature,which is ascribed to the metal-to-ligand charge transfer (MLCT)transition mixed with some halide-to-ligand charge transfer(XLCT)character.

cuprous complex;N-heterocyclic chelating ligand;crystal structure;photoluminescence properties

TF811

A

1674-9669（2012）03-0006-04

2012-03-17

國家自然科學基金項目（21163009）;教育部科學技術研究重點項目（211088）;國家留學人員科技活動項目擇優資助（贛人社字[2011]474號）;江西省自然科學基金項目（2009GQH0038）;江西省教育廳科技項目（GJJ10151）

何麗華（1983- ）,女,助教,主要從事材料合成與模擬計算研究,E-mail：xiaohe2000@sina.com.

陳景林（1976- ）,男,博士后,教授,主要從事光電功能材料與器件研究,E-mail：gzchenjinglin@126.com.