高通量MOR型分子篩膜的制備及在乙酸酯化反應中的應用

周榮飛，張 朋，安順永，張友軍，聶 靜，陳祥樹

（江西師范大學 化學化工學院 江西省無機膜材料工程技術研究中心，江西 南昌330022）

將反應和膜分離過程耦合的膜反應器不僅可提高產品收率，而且可降低設備的投資和生產能耗。分子篩孔徑在0．3～1nm范圍，且大小均一，將分子篩膜應用到可逆縮合有機反應中，可脫除副產物小分子（如酯化反應中脫除水），提高反應轉化率，同時比有機膜具有更高的通量和高的化學穩定性［1－3］。已有一些研究者將T型和NaA型分子篩膜反應器應用于酯化反應。如Tanaka等［4－5］用T型分子篩膜的滲透汽化（Pervaporation，PV）和蒸汽滲透（Vapor permeation，VP）反應器分別用于合成乙酸乙酯［4］和乳酸乙酯［5］；周漢等［6］將 T 型分子篩膜應用于乙酸和正丁醇的酯化反應體系；Jafar等［7］將NaA型分子篩膜的蒸汽滲透反應器應用于乳酸與乙醇的酯化反應。上述的 T 型［4－6］和 NaA［7］型分子篩膜反應器均打破了傳統反應器中酯化反應的平衡轉化率，然而NaA型分子篩膜的晶體硅鋁摩爾比較低（n（Si）／n（Al）＝1），容易在酸性的酯化反應中因骨架脫鋁而不穩定。MOR型分子篩膜（n（Si）／n（Al）為5～10）具有較強的耐酸性［8－10］，然而，其滲透通量普通 較 低［8－14］。 相 比 Casado等［8－13］制 備 的 MOR 型分子篩膜，筆者［14］之前制備的MOR型分子篩膜具有更高的滲透通量，在348K、水和乙醇質量比為10／90的溶液中的滲透通量為0．67kg／（m2·h），分離因子為610。然而此滲透通量僅為T型分子篩膜［4］的2／3，NaA 型分子篩膜［15］的1／3。制備高通量MOR型分子篩膜是將其應用于高效膜反應器的前提。乙酸與乙醇的酯化反應適用于考察MOR型分子篩膜對酯化反應的普適性及反應動力學。

筆者采用含氟體系制備了高通量的MOR型分子篩膜，并將高通量MOR型分子篩膜應用到以固體超強酸Zr（SO4）2／H－β為催化劑的乙酸與乙醇的酯化反應中，考察了滲透汽化過程、反應溫度和催化劑用量對反應過程的影響，同時考察了MOR型分子篩膜在酯化反應中的穩定性，并建立膜反應過程動力學模型。

1 實驗部分

1．1 材料與儀器

醋酸，分析純，天津永大試劑廠產品；乙醇，分析純，天津福晨試劑有限公司產品；硫酸鋯，分析純，天津化學試劑研究所產品；鹽酸，分析純，國藥集團產品；硅溶膠，ST－S，30%質量分數，日本Nissan Chemical Co．產品；氫氧化鋁，分析純，日本Wako產品；氫氧化鈉，分析純，天津恒興化學有限公司產品；氟化銨，美國Aldrich公司產品；H－β分子篩，南開大學催化劑廠產品；去離子水，自制，電阻大于17MΩ；多孔莫來石管，平均孔徑為1．3μm，外徑為12mm，壁厚為1．5mm，日本Nikkato公司產品；絲光沸石晶種，HSZ－690HOA，n（Si）／n（Al）＝5．1，Tosoh公司產品。

島津（蘇州）有限公司GC－2014C型氣相色譜儀；德國布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）；荷蘭FEI公司Qanta 200F型掃描電子顯微鏡（SEM）；電子微量天平（精度為0．1mg）；湖南湘儀科技有限公司H－2050R型離心機。

1．2 分子篩膜與催化劑的制備

1．2．1 高通量含氟MOR型分子篩膜（膜厚5～10μm）的制備

將10cm長的多孔莫來石管用SiC砂紙打磨、超聲波清洗、烘干后，涂敷薄層絲光沸石晶種。將硅溶膠、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氟化銨和去離子水按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（NH4F）＝0．25∶0．067∶1∶35∶0．1的比例混合，并劇烈攪拌5h，形成硅鋁溶膠。將300mL硅鋁溶膠置于不銹鋼反應釜中，并將涂有晶種的支撐體豎直放入反應釜中，在443K的鼓風烘箱中晶化18h。晶化完成后取出，清洗、干燥后備用。

1．2．2 Zr（SO4）2／H－β負載型固體酸催化劑的制備

將5g H－β分子篩置于100mL 1mol／L的鹽酸水溶液中，加熱到323K并攪拌4h，過濾、去離子水清洗至中性，干燥后重復酸洗步驟1次。2次清洗和干燥后的H－β分子篩的質量約為4．5g。酸洗后的H－β分子篩在823K下焙燒6h，冷卻至室溫，升溫和降溫速率為5K／min。另取15g硫酸鋯加入100g超純水，常溫攪拌至澄清，將酸洗和焙燒后的分子篩研磨后加入其中，攪拌24h，然后離心、烘干，823K焙燒12h，研磨后即得到Zr（SO4）2／H－β催化劑。

1．3 膜反應器酯化反應流程

在自建膜反應器裝置中進行酯化反應，其流程如圖1所示。細長管式反應器置于恒溫水浴中，其高出水槽液面部分的長度約為50cm，通過空氣冷凝可將蒸汽冷凝并回流到反應體系中，減少蒸發損失。10cm長、有效面積約為20cm2的分子篩膜管與中空石英管通過乳膠管相連，外膜接觸反應溶液，在反應過程連續抽出副產物水，蒸汽通過連接管在抽真空作用下進入液氮浴的冷阱中冷凝。

將乙醇和乙酸按n（Ethanol）／n（Acetic acid）為1．5或3．0的比例加入細長管式反應器中，反應液體積約為30mL，再添加適量的Zr（SO4）2／H－β負載型固體酸催化劑，采用磁力攪拌器保持溶液攪拌均勻，保持反應溫度在323～363K。每隔1h分別對反應溶液和冷阱中的滲透液取樣，采用氣相色譜儀分析其組成。在研究膜反應器重復性時，每次間歇反應均使用新鮮催化劑。不加膜的普通酯化反應與膜反應采用相同的反應裝置，且采用相同的反應條件，僅不插入膜管。

圖1 乙酸和乙醇酯化反應的分子篩膜反應器示意圖Fig．1 Schematic diagram of zeolite membrane reactor for the esterification of acetic acid with ethanol

1．4 分子篩膜和催化劑的結構表征

采用X射線粉末衍射儀表征分子篩膜和催化劑在反應前后的晶相，CuKα輻射，石墨單色器，管電壓40kV，管電流120mA。采用掃描電子顯微鏡觀測分子篩膜的晶體形貌。

1．5 膜滲透汽化性能測試

采用水－乙醇混合物測定參與反應前后分子篩膜的滲透汽化性能［11］。滲透的蒸汽通過液氮冷卻的冷阱收集。采用氣相色譜儀分析進料側和滲透側的物料組成。由滲透通量和分離系數評價分子篩膜的滲透汽化性能。滲透通量Q為單位時間單位膜面積內透過膜的物質總質量，kg／（m2·h）。分離系數α由式（1）計算。

式（1）中，w′A和wA、w′B和wB分別為水、乙醇在進料側和滲透側料液中的質量分數，%。

2 結果與討論

2．1 MOR型分子篩膜物化性能和滲透汽化性能

2．1．1 物化性能

圖2為含氟條件下合成的MOR分子篩膜及其參與8次酯化反應后的表面和斷面SEM照片。由圖2可以看出，參與8次酯化反應后的MOR分子篩膜的表面仍呈球形MOR型晶體，膜層厚度無明顯變化，表明晶體層無明顯破壞。與不含氟條件下合成的MOR分子篩膜［11］比較，含氟條件下合成膜的表面晶體層晶體尺寸更小，膜層更薄。

圖2 含氟條件下制備的MOR分子篩膜及其參與8次酯化反應后的表面和斷面SEM照片Fig．2 SEM images of surface and cross－section of MOR membrane as－synthesized in fluoride media and after eight reaction runs

圖3為含氟條件下合成的MOR分子篩膜及其參與8次酯化反應后的XRD譜。從圖3可看出，含氟條件下合成的分子篩膜具有MOR型分子篩晶體特征衍射峰，無支撐體外的其他晶體的特征衍射峰，表明其為純的MOR型分子篩膜；參與8次酯化反應后膜層仍保持明顯的MOR型分子篩晶體特征衍射峰，進一步表明所考察的酯化反應酸性體系沒有明顯破壞膜層晶體結構。

圖3 含氟條件下制備的MOR分子篩膜及其參與8次酯化反應后的XRD譜Fig．3 XRD patterns of membrane as－synthesized in fluoride media and after eight reaction runs

2．1．2 滲透汽化性能

含氟體系制備的MOR分子篩膜的滲透汽化性能結果列于表1。由表1看到，含氟體系合成的MOR分子篩膜的滲透通量較無氟條件下合成的MOR分子篩膜［14］的滲透通量高出了1．4倍，分離因子也有較大幅度提高。參與8次酯化反應后的分子篩膜的滲透通量略有下降，而分離因子有所提高，這可能是少量反應物吸附在晶體層中所致。這一結果同樣表明，合成的MOR分子篩膜在乙酸乙酯反應體系中具有較好的酸穩定性。

2．2 合成的Zr（SO4）2／H－β催化劑的物化性質

圖4為 H－β分子篩和 Zr（SO4）2／H－β催化劑的XRD譜。從圖4可以看出，Zr（SO4）2／H－β 與 H－β分子篩的XRD譜非常相似，沒有檢測到硫酸鋯晶體的特征衍射峰，表明在負載過程中載體H－β分子篩的晶體結構未被破壞，同時負載組分硫酸鋯沒有明顯團聚，分散均勻。通過稱重法測得硫酸鋯的負載率為2%。與 H－β分子篩相比，Zr（SO4）2／H－β催化劑在2θ為8°、23°處的特征衍射峰略有降低，這可能是由于鋯的化合物進入H－β的微孔中所致［16］。

表1 MOR分子篩膜滲透汽化性能Table 1 PV performance of MOR membranes

圖4 合成的Zr（SO4）2／H－β催化劑和 H－β分子篩的 XRD譜Fig．4 XRD patterns of H－βsupport and Zr（SO4）2／H－βcatalyst

2．3 乙酸酯化反應動力學模型及其實驗驗證

2．3．1 反應動力學模型

圖5為所制備的 MOR分子篩膜用于Zr（SO4）2／H－β催化的乙酸與乙醇酯化反應時滲透物的組成隨反應時間的變化。由圖5看到，在反應的12h內，滲透物中未檢測到乙酸，且整個反應過程滲透物中水質量分數均在97%以上，12h的累計水質量分數大于98．7%。

基于本實驗結果（見圖5）和文獻［2－7］結果，在建立MOR分子篩膜反應器內酯化反應動力學模型前作如下假定：（1）反應為2級反應；（2）沒有副反應發生；（3）滲透物視為質量分數100%的水。

該酯化反應為固－液相催化反應，但是由于分子篩的比表面積較大，因此筆者認為該反應為擬均相催化反應，式（2）為乙酸乙酯的生成速率表達式。

圖5 所制備的 MOR分子篩膜用于Zr（SO4）2／H－β催化乙酸和乙醇酯化反應時滲透物各組分質量分數（w）隨反應時間（t）的變化Fig．5 Mass fraction（w）of each component in permeate vs reaction time（t）in esterification of acetic acid with ethanol catalyzed by Zr（SO4）2／H－βand separated by MOR membrane

式（2）中，cA、cB、cE和cW分別為反應中酸、醇、酯和水的摩爾濃度，mol／L；k2和k－2分別是酯化反應的正向和逆向反應速率常數，L／（mol·min）。

反應體系的體積隨時間的變化由式（3）表示。

式（3）中，V 為反應體系的總體積，L；JW為水透過分子篩膜的即時摩爾通量，mol／（m2·h）；S為分子篩膜的有效膜面積，m2；Mw為水的摩爾質量，kg／mol；ρw為水的密度，kg／L。

設x為該酯化反應在任意時刻乙酸的轉化率；y為任意時刻cW與cA0的比（cA0為反應前乙酸的摩爾濃度，mol／L），以此表示反應體系的水含量，如式（4）和式（5）所示。

水透過分子篩膜的即時摩爾通量JW同體系中即時水濃度幾乎呈線性關系，如式（6）所示。

式（6）中，ω為分子篩膜對水的滲透系數，m／h。

由式（2）和（3）可得酯化反應的乙酸轉化率隨時間的變化，見式（7）。

式（7）中，θA為乙醇與乙酸的初始濃度比；V0為反應體系的初始體積，L；Ke為酯化反應的平衡常數，Ke＝k2／k－2。

將式（5）、（6）代入式（2）和（3）中，可得反應物的總體積隨時間的變化率，以及反應體系中的水含量隨時間的變化率，見式（8）和式（9）。

采用牛頓迭代法求解所構成的非線性方程組，可以得出不同時刻的x和y值，并與實驗值比較，以驗證該動力學模型。對于不采用MOR分子篩膜的酯化反應，由于假定其與膜反應器內的反應一樣為2級反應，因此可以用式（2）作為其反應動力學模型。

2．3．2 動力學模型與實驗數據的對比

圖6顯示了n（Ethanol）／n（Acetic acid）分別為1．5和3．0時MOR分子篩膜反應器內乙酸與乙醇酯化反應與普通酯化反應的x和y值隨反應時間的變化與由動力學模型得到的模擬數據的對比。由圖6可知，在n（Ethanol）／n（Acetic acid）為1．5和3．0時，模型計算結果與實驗數據高度吻合，表明在膜反應器中進行的酯化反應為2級反應；反應12h后酯化反應完全，體系中的乙酸幾乎完全轉化，遠高于平衡轉化率。與n（Ethanol）／n（Acetic acid）＝3．0（普通反應通常使用此醇酸比）相比，n（Ethanol）／n（Acetic acid）＝1．5時普通反應的平衡轉化率較低，而在膜反應中，由于水被膜組件連續脫除，反應持續向正方向移動，因此在反應進行12h后乙酸幾乎完全轉化。這表明在膜反應中不必大幅提高醇的加入量，也可以實現高的轉化率，節約反應原料和分離成本。由圖6還可知，反應體系中水含量在酯化反應進行1h內迅速增加，然后隨著反應的進行緩慢降低，這表明盡管使用的膜具有較高的滲透通量，膜反應器中膜分離仍為膜反應器效率的控制步驟。增加膜面積和提高膜通量能進一步提高膜分離的效率。

圖6 MOR分子篩膜反應器內和普通的乙酸酯化反應乙酸轉化率（x）和水含量（y）隨反應時間（t）的變化與動力學模型得到的模擬數據的對比Fig．6 The comparison of conversion rate（x）of acetic acid and water content（y）vs reaction time（t）in esterification of acetic acid with and without PV with analog data from kinetics model

2．4 乙酸和乙醇酯化反應的影響因素

2．4．1 催化劑用量對乙酸轉化率的影響

圖7顯示了在未加膜的乙酸和乙醇酯化反應中催化劑用量對乙酸轉化率的影響。由圖7看到，未負載Zr（SO4）2的 H－β分子篩對該酯化反應具有一定的催化活性，反應8h后乙酸的轉化率為61%；在相同催化劑用量的情況下，Zr（SO4）2／H－β催化劑對該反應具有更高的催化活性，乙酸轉化率更高。m（Zr（SO4）2／H－β）／m（Ethanol）由0．10增至0．15時，乙酸轉化率增加不明顯?？紤]到催化劑成本等問題，m（Zr（SO4）2／H－β）／m（Ethanol）為0．10較適宜。

圖7 不同催化劑用量下乙酸酯化反應乙酸轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig．7 Conversion（x）of acetic acid vs reaction time（t）under different catalyst usage in esterification of acetic acid

2．4．2 反應溫度對乙酸轉化率的影響

MOR分子篩膜反應器內乙酸酯化反應的乙酸轉化率隨反應溫度的變化如圖8所示。由圖8可看出，當反應溫度從323K升高到343K時，該反應的乙酸轉化率明顯提高；繼續升高至363K，乙酸轉化率基本不變，但在反應10h后略有下降。推測是由于乙酸和乙醇酯化反應是放熱、可逆反應，過高的溫度可使反應向反方向進行，從而導致乙酸轉化率有所降低［17］。343K為該反應體系較適合的反應溫度。

圖8 不同反應溫度下乙酸酯化反應乙酸轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig．8 Conversion（x）of acetic acid vs reaction time（t）in esterification of acetic acid at different temperatures

2．5 MOR分子篩膜在乙酸酯化反應中的重復使用性能

圖9為在乙酸酯化反應中MOR分子篩膜重復使用次數對乙酸反應轉化率的影響。由圖9可以看出，在考察的8次重復使用過程中，反應12h內的乙酸轉化率沒有明顯下降，均能達到92%以上，這表明該分子篩膜在酯化反應中具有很高的穩定性，這一結論與前述的SEM、XRD和滲透汽化表征結果吻合。

圖9 乙酸酯化反應中MOR分子篩膜重復使用次數對乙酸轉化率（x）的影響Fig．9 Effect of MOR membrane usage times on conversion（x）of acetic acid in esterification of acetic acid

3 結 論

（1）在含氟條件下制備出了高滲透汽化性能的MOR型分子篩膜，應用于348K、水和乙醇質量比為10／90的溶液中的滲透通量和分離因子分別為1．50kg／（m2·h）和1300。

（2）高通量MOR型分子篩膜應用于乙酸酯化反應中，打破了酯化反應平衡，大大提高了乙酸轉化率；在優化的酯化反應條件下，12h內乙酸轉化率幾乎達到100%；分子篩膜在所考察的8次重復使用中表現出良好的穩定性，乙酸轉化率無明顯下降。

（3）將膜即時通量引入膜反應器中乙酸酯化反應動力學模型，基于2級反應動力學假設建立的該反應動力學模型計算數據與實驗數據高度吻合，表明在膜反應器中的酯化反應亦為2級反應。

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