單環環烷烴催化裂化動力學模型的建立——指前因子的計算

張 旭，郭錦標，周 祥，王鑫磊，于 博，葛彩霞

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

在流化催化裂化（FCC）工藝中，模型仿真正發揮著越來越重要的作用。模型仿真主要用來確定最佳工藝條件和評估潛在的原料。反應器的模型仿真主要包括反應器模型和動力學模型兩方面［1－2］。

一維反應器數學模型通常是由一組常微分方程描述反應器內的組成、溫度和壓力變化與軸向位置的關系；對于反應器徑向溫度梯度顯著的，就需要建立偏微分方程來描述反應器中不同位置的溫度、壓力等與組成的關系。

動力學模型描述的是反應器中化學計量的變化和化學反應速率的關系。烴類催化裂化過程遵循正碳離子機理［3］?；谡茧x子機理建立的動力學模型中包含反應物種和化學反應成百上千，使得建立分子層面的動力學模型變得十分困難［4－5］。早期建立的動力學模型，由于分析檢測手段落后，用數量有限的虛擬分子來描述反應過程的化學計量學變化，即集總動力學模型。但是，隨著分析表征技術的進步和環保要求不斷提高，對各項指標的要求也越來越精細，集總模型已不能滿足需求，需要建立預測能力更為精確的、適用范圍更寬的分子水平動力學模型。

催化裂化分子水平動力學模型的研究始于20世紀80年代。單事件模型［6］（Single－Event Kinetics）采取過渡態理論計算指前因子A，通過計算反應物和過渡態的單事件數比值獲得反應熵變。這雖然在理論上可行，但是要計算整個復雜反應系統的反應物和過渡態分子構型十分繁瑣，不具有現實的可行性。Willems等［7］系統地研究了熱裂解過程中的指前因子的計算，應用過渡態理論和統計熱力學相結合的方法，取得了較好的結果。但是對于催化裂化反應，還未見到有關方法的報道，主要是由于催化裂化反應過程涉及到十分復雜的反應物與催化劑之間的相互作用。

通過實驗的方法回歸出反應中的每一個化學反應指前因子，在實際操作上不具有現實可行性。為此，筆者結合過渡態理論和統計熱力學的方法，建立了簡單、快速獲取甲基環己烷催化裂化主要反應的指前因子的方法，以期為單環環烷烴及多環環烷烴催化裂化動力學模型的建立提供數據支持。

1 建立單環環烷烴催化裂化動力學模型的理論基礎和計算細節

通過過渡態理論結合統計熱力學計算指前因子［8］。1935年，有研究者［8－9］在統計熱力學和量子力學的基礎上提出過渡態理論。他們認為，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論。筆者從過渡態理論出發，通過一定的假設和引進校正因子［10］，用氣相分子的平動熵近似代替難以獲得的反應活化態的熵與反應物熵的差值［10－13］，大大減少了工作量，簡化了復雜程度，數據的準確度較高。

甲基環己烷（MCH）在分子篩上的催化裂化反應主要是由氫轉移、異構化、質子化開環裂化、β－斷裂、脫烷基和烷基轉移6種主要反應類型所組成的復雜的串聯、平行反應［14－15］。針對每一類反應，選取了幾個典型反應作為代表，分別計算其指前因子，取平均值為每一類反應的指前因子值。

2 單環環烷烴催化裂化動力學模型

2．1 模型的建立

用經典的三配位正碳離子機理解釋環烷烴的催化裂化，反應可以分為正碳離子的引發、轉化和終止3個步驟。建立反應路徑層面的動力學模型，可以采用實驗中檢測到的中間體和產物對其解釋和完善。對于反應物、產物和中間體的計算機表達，反應規則的制定，相關參數的獲取以及反應網絡的建立，都是分子水平動力學模型中的重要組成部分。

建立動力學模型困難之一，是如何獲取復雜反應體系中每一個反應的速率常數。要建立環烷烴催化裂化分子水平動力學模型，首先要解決的是反應活化能和指前因子。由于其反應的復雜性，不能夠通過實驗來獲取所有的動力學參數，這在理論上和現實中都具有不可操作性。為此，需要建立一個相對簡單、快捷的獲取動力學參數的方法，這種方法應建立在準確的實驗數據和相應的理論基礎之上。

2．2 過渡態理論

Eyring［16－17］第1次定量描述過渡態理論。通過這一開創性的工作，后來的研究工作主要集中在理論研究，很少將理論成果運用于實際。Cohen［18］運用該理論獲得了高溫條件下的反應速率常數，Benson［19］將過渡態理論用于不同氣相反應條件下的研究。

對于雙分子裂化反應，根據過渡態理論可知，2個活化的原子或者分子需要經過碰撞，形成1個能量較高的活化絡合物，反應物分子部分化學鍵斷裂，形成新的化學鍵，最終形成產物。

在推導式（1）過程中，每一個自由度的配分函數都分解出1個平衡常數。因此，K≠C也被稱為修正平衡常數。為了方便使用，速率常數表達式可以用阿倫尼烏斯方程表達，由熱力學關系式可以得到與過渡態理論相關的速率常數，如式（2）所示。將式（2）的前3項歸為指前因子，如式（3）、（4）所示。

由式（4）可知，指前因子A被分作3部分，第1項表示的是過渡態的低頻振動模式，第2項表示的是反應物和過渡態中間體之間的熵差，第3項是反應分子數的變化值。指前因子A與反應溫度、反應分子數和活化熵差均有直接關系。反應溫度、反應的分子數變化均可以直接獲得，而唯一不能直接獲得的是活化絡合物與反應物之間的活化熵差。

在氣相反應中，熵值大小主要與反應物和產物的結構有關。對于催化裂化反應這樣復雜的反應系統而言，包含了反應物分子在催化劑上的吸附、擴散、化學反應和脫附過程，不僅實驗中很難得到反應過程的活化絡合物的熵，從理論上準確獲取反應的活化熵也不現實。因此，根據文獻調研和對實驗數據的梳理，分析了不同類型的熵在整個反應中的變化，運用氣相分子的平動熵與吸附態的熵差近似代替各種催化裂化反應整個吸附反應過程的熵變，而吸附態的平動熵為零。平動熵的表達式如式（5）所示：

根據阿倫尼烏斯公式，反應速率常數可以寫為式（3）。提高反應速率可以通過提高反應溫度，或者改變反應路徑降低反應活化能來實現。另外，對于有催化劑參與的反應而言，通過改變催化劑制備的工藝條件，增加催化劑上的活性中心數，在一定程度上增加了活化分子的數量，換而言之，就是增大了指前因子A的數值。

2．3 指前因子的求取

表1為催化裂化反應中近似因子計算示例。由表1可知，計算結果與文獻值吻合較好，也證明了前面的假設及引入校正因子的可行性。

表1 催化裂化反應中近似因子計算示例Table 1 Examples for the calculation of approximate factors for catalytic cracking reactions

催化裂化反應中參與反應的物種數和發生的化學反應數目成百上千。對反應過程分析和整理，發現甲基環己烷（MCH）在催化裂化催化劑上發生的主要反應有環烷環的開環反應、異構化、脫烷基、烷基轉移、氫轉移和β－斷裂6大類反應類型，如圖1所示。開環反應主要是以六元環的MCH及五元環的二甲基環戊烷為主。MCH異構為五元環分子是MCH轉化的一個重要過程，同時開環裂化產生的鏈烷烴也可以發生異構化反應。MCH可以經過環烷烴和烯烴之間的氫轉移反應形成苯、甲苯等芳烴分子和相應的烷烴。MCH經過2分子之間的烷基轉移反應，生成C8和C6環烷烴，2分子甲苯會發生烷基轉移反應，生成二甲苯和苯。在MCH催化裂化反應中可以檢測到少量的甲烷和環己烯，甲烷的存在可以由脫烷基反應來解釋。另外，MCH裂化生成的烯烴之間還會發生部分的疊合反應，芳烴的深度脫氫會生成焦炭。

表2為MCH催化裂化反應不同反應類別的指前因子數值。由表2可以看出，不同的反應類別指前因子數值相差很大。在計算過程中，采用了一些歸并的措施，得到的指前因子數值與相關文獻值［8，20］相吻合。

圖1 MCH在催化裂化反應中的幾種典型反應類型Fig．1 Typical reaction types in MCH catalytic cracking

表2 甲基環己烷催化裂化反應中的指前因子Table 2 Arrhenius A factors for MCH cracking reaction families

對于催化裂化反應這樣復雜的反應體系，不可能獲得每一個基元反應的精確指前因子數值。對具有相似反應行為的化學反應，將其歸為一個反應族（Reaction family），認為其指前因子數值是相同的，可以大大地減少所需的指前因子數目，然后通過實驗結果對初始的指前因子數值進行進一步的優化。對同一類型的反應，采用反應族的方法是可行的，可以用來計算一類相似反應的指前因子［21］。在對復雜反應系統建模時，既要減少模型中參數數量，又要保證模型的準確性。對于某一特定反應，如果缺乏直接的動力學實驗參數信息，在分子水平動力學模型建立的過程中，只要是可以歸為同一反應族的反應，可以使用同一反應族的動力學參數值。

3 結 論

通過甲基環己烷催化裂化反應指前因子計算可以看出，過渡態理論和統計熱力學可以成功地用于指前因子的求取。采取了氣相分子平動熵變值近似代替反應過程中活化熵與反應物熵的差值，引入校正因子θ，簡化了求解過程。分析了甲基環己烷催化裂化過程中發生的主要反應類型，計算了不同反應類型的指前因子數值，以其作為分子水平反應動力學模型中速率常數表達式中A的初始值，經過實驗結果對模型參數的不斷優化，最終得到準確度較好的指前因子A值。

符號說明：

A——指前因子；

Ea——反應活化能，J／mol；

h——Planck常數，6．62×10－34（J·s）；

k——反應速率常數，速率系數的單位取決于反應的總級數；

kB——Boltzmann常數，1．38×10－23J／K；

kC——以濃度為標準的反應速率常數，速率系數的單位取決于反應的總級數；

m——分子摩爾質量，g／mol；

M——處理后的分子摩爾質量，kg／mol；

NA——阿伏伽德羅常數，6．02×1023；

p——反應壓力，kPa；

pCat——催化裂化反應熵差項近似值；

pCat，u——催化裂化單分子反應熵差項近似值；

pCat，b——催化裂化雙分子反應熵差項近似值；

pCat，app——計算得到的催化裂化反應熵差項近似值；

pCat，ref——參考文獻中催化裂化反應熵差項近似值；

R——摩爾氣體常數，8．314J／（K·mol）；

Sm，t——摩爾平動熵，J／（mol·K）；

Str——平動熵，J／K；

T——反應溫度，K；

V——體積，L；

Δn——過渡態與反應物之間的分子數變化，單分子反應其值為0，雙分子反應為－1；

ΔS0＊——氣相活化熵差，J／（mol·K）；

θ——校正因子，取值范圍－1／2～1／2

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