測定環境樣品中痕量鎘的化學分析方法

白京生

（天津渤海職業技術學院，天津 300221）

由于鎘污染對環境和人類的健康危害極大，我國在食品和飼料、飲用水、室內裝飾裝修材料、工作場所空氣、生物材料等[1]方面對鎘的允許量作了強制性規定。為了準確測定樣品中鎘的含量，現已建立了分光光度法、電化學分析法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜等方法。本文對幾種測定樣品痕量鎘的化學分析做出綜述。

1 分光光度法

分光光度法的選擇性和靈敏度主要取決于所選擇的顯色劑及顯色體系。鎘能與苯肼硫代羰偶氮苯、鹵代吡啶偶氮試劑、卟啉試劑、三氮烯類試劑、三苯甲烷類堿性染料、熒光酮類試劑等多種有機試劑生成有色絡合物。

苯肼硫代羰偶氮苯（別名：雙硫腙）是測定鎘應用最廣泛的顯色劑之一。該法所需儀器簡單，但需采用三氯甲烷萃取，且需使用劇毒的氰化鉀掩蔽干擾離子，操作繁瑣，選擇性欠佳，靈敏度較低。牟娟[2]研究了在Tween-20存在下，苯肼硫代羰偶氮苯與鎘（Ⅱ）顯色體系，在pH6.0的乙酸—乙酸鈉介質中，顯色反應靈敏度較高，絡合物最大吸收峰位于510nm 處，其摩爾吸光系數（ε）為 9.2×104L·mol-1·cm-1。鎘含量在 0.04～15μg／25mL 符合比爾定律，該體系可用于水中微量鎘的測定。

鹵代吡啶偶氮試劑靈敏度高，形成的有色絡合物穩定，其鎘絡合物的水溶性較差，需加入大量有機溶劑或用萃取光度法測定。羅育池等[3]將鎘與5-Br-PADAP形成配合比為l：2的紅色絡合物，在pH 8.5的氨-氯化銨緩沖溶液中，在CTMAB存在下，最大吸收波長為 560 nm，ε=2.18×105L·mol-1·cm-1，絡合物可穩定20 h以上，鎘量在0～10μg／25 mL范圍內符合比耳定律。

三氮烯類試劑主要是指具有（—N==N—NH）官能團的一類試劑，是一類廣泛應用于鎘等過渡金屬離子光度分析的有機試劑，具有靈敏度高選擇性好和易合成等優點。王慕華等[4]介紹了新顯色劑1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯(NPNTT)與鎘有靈敏的顯色反應；證明在聚乙二醇辛基苯基醚（OP）和pH 11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中，NPNTT能與鎘發生顯色反應，形成物質的量比為1：3型的配合物，在450nm處有一最大正吸收，在540nm處有一最大負吸收；以450nm為參比波長，540nm為測量波長進行雙波長測定，ε=5.23×105L·mol-1·cm-1，鎘的濃度在 0～400μg/L 范圍內符合比爾定律，測定廢水中微量鎘結果令人滿意。

三苯甲烷類堿性染料是分析中一種重要的有機試劑，梁淑軒[5]利用在表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚OP-10存在下，Cd(Ⅱ)-碘化鉀-結晶紫生成締合物的反應，締合物在最大吸收波長在635.9nm處，ε=1.04×106L·mol-1·cm-1，回收率為 99.0%～100.8%，該體系是測定鎘的超高靈敏度光度法之一，并用于環境水樣中鎘的測定。

熒光酮類試劑主要有水楊基熒光酮、二甲氨基茜基熒光酮、苯基熒光酮(PF)、鄰硝基苯基熒光酮(δ-NPF)等。林發[6]研究了 Cd(Ⅱ)與苯基熒光酮顯色反應的條件，用CTMAB為增敏劑，絡合物的最大吸收波長為 570nm，ε=2.62×105L·mol-1,cm-1，除了靈敏度高之外，而且絡合物顯色時不需加熱，在常溫下即能完成，可穩定在8 h以上，用于水中微量鎘的測定。

2 電化學分析法

電化學分析法（electrochemical analysis），是建立在物質和溶液中的電化學性質基礎上的一類儀器分析方法，用于元素形態分析的電化學方法主要有極譜法、環伏安法、溶出伏安法、離子選擇電極電位分析法及流動注射進樣結合電分析檢測。

楊笑梅等[7]介紹了用破碳電極測定生物樣品—人血中痕量重金屬鉛，鎘的微分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)，該法相對標準差均小于5.2%，回收率為：98.7%。G.Roa[7]研究了α和β環式糊精碳糊修飾電極[CPE(α-CD)和 CPE(β-CD)]連續測定微量鉛和鎘的陽極溶出伏安法，這兩種電極均能對上述金屬的氧化峰有較好的分辨率，Cd(Ⅱ)的檢出限為2.51×10-6mol·L-1[CPE(α-CD)]和 2.03×10-1mol·L-1，[CPE(β-CD)]。

張興之等[8]用8-羥基喹啉作碳糊電極的修飾劑，測定環境體系中微量鉛、鎘，該電極在KNO3(pH 4.0)中，用吸附溶出伏安法測定鉛、鎘。在-0.56 V(vs.SCE)和-0.84 V處有靈敏溶出峰，峰電流與鎘的濃度在 4.0 ×10-8～3.5×10-6mol·L-1范圍內呈線性關系，水樣中鎘的檢出限為 5.0×10-9mol·L-1。陳陽[8]用恒電流計時電位溶出法，以氯化鈉—硝酸為底液，在同一體系內同時測定水中鎘、鉛、銅，方法具有簡便、快速，準確度、靈敏度高，精密度好等優點。

極譜吸附波在測定痕量鎘已列入生活飲用水標準檢驗方法。李兵成[9]比較了催化示波極譜法和電位溶出法測定水中鎘，證實催化示波極譜法所受干擾因素多，測定效果不理想，檢出限為0.01mg/L(國家最高容許濃度為0.005 mg/L)，在水樣鎘濃度低于0.01 mg/L時催化示波極譜測鎘意義不大；還證實了電位溶出法可直接測定，檢測限達到0.002 mg/L，低于國家標準并滿足測定要求。

3 原子吸收光譜法

3.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法（FAAS）具有較高的靈敏度。相對費用較低，易實現在線分析等優點。在重金屬元素的分析中應用很廣泛。邱曉容[10]用鎘的228.8 nm靈敏線FAAS測定鎘的含量，靈敏度高，適用于低含量鎘的測定；而對于高含量鎘的測定，通常采用容量法進行返滴定，但當試樣復雜時常常會出現突變不明顯，影響測定結果的準確性；若試樣中含有較高含量的鉛和鋅時，操作手續較麻煩。采用鎘的次靈敏線，FAAS測定硬鋅渣中鎘的含量，方法操作簡便、快捷，多種高含量雜質離子不干擾測定，特別是試樣中含較高量鉛時，可以不經沉淀分離直接測定。

3.2 石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)

利用石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器，用電流加熱原子化進行原子吸收分析的方法。

肖美麗[11]利用有機濾膜(或濾筒)采集大氣顆粒物樣品，用硝酸-高氯酸消解，GFAAS測定大氣顆粒物中鎘，檢出限為 0.366μg·L-1。張靜[12]建立了微波消解-GFAAS測定植物染發劑中重金屬鉛、鎘和銅的方法。采用L9(34)正交設計討論了固液比、消解劑體積比、消解時間和消解壓力對樣品消解效果的影響,最佳的消解條件：固液比(g/mL)為 1：12,HNO3/H2O2(V/V)為 4：1，消解時間為 5 min，消解壓力 1.5 MPa，回收率為96.67%～105.43%；證明微波消解法處理植物染發劑樣品有試劑用量少、消解完全、快速、簡便等優點。馮尚彩[13]采用自吸背景校正法，研究 了 用 HNO3、HNO3-NH4NO3、HNO3-NH4H2PO4、HNO3-K2HPO4作基體改進劑，GFAAS直接測定血清中痕量鎘的影響，認為HNO3-K2HPO4效果最好。

4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術，王義壯[14]提出了Co2+-I-—二氮雜菲作為增感劑,流動注射在線離子交換分離富集—蒸氣發生AFS測定水系沉積物中超痕量鎘的分析方法。設計了流動注射在線離子交換分離富集流路，優化了各項操作參數及化學條件。方法在2.0mol·L-1鹽酸介質中，以717型強堿性陰離子交換樹脂為吸附劑富集鎘，銅、鉛因不被吸附而與鎘分離，然后用0.5mol·L-1硝酸洗脫鎘，洗脫液直接經斷續流動蒸氣發生—AFS法進行測定。結果表明：方法簡便、快速，并能有效地富集鎘和消除大量銅、鉛對測定鎘的干擾，且Co2+-I--二氮雜菲能極大的提高鎘的蒸氣發生效率，方法檢出限(δ)為 0.058μg·L-1。

田建軍[15]把氫化物發生與原子熒光光譜法(HG-AFS)結合，并研究了酸度、濃度、載氣流量、燈電流以及原子化器高度等條件，并優化了測試條件，對海水樣品以及準確度進行了測定，線性范圍在 0.03～60μg·L-1。在生物材料檢測方面 HG-AFS 得到廣泛的應用。韓寶華等[16]建立了HG-AFS測定人血中鉛、砷、汞和鎘。

5 其它方法

除上述檢測方法外，近年來還發展了電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、薄層色譜掃描法等方法。何曉梅[17]建立了ICP-MS法測定保鮮薄膜中溶出鉛、鎘的的測定。吳莉[18]利用微波消解ICP-MS法對幾種中藥及中成藥中的As、Pb、Cd、Hg進行了測定。蔣天成等[19]用硝酸—過氧化氫消解劑，微波消解法處理木薯淀粉樣品；選擇適合的同位素，運用碰撞池技術（CCT）降低元素的Cu、As多原子離子干擾，采用 ICP-MS 法測定樣品溶液中 Pb、Cu、Cd、As、Hg等元素的含量，各元素的檢出限(3sd)分別為Pb0.0840 ng/mL、Cu0.20 ng/mL、Cd0.024 ng/mL、As 0.21 ng/mL、Hg 0.32 ng/mL。液相微萃?。é蘈PME）是新型的樣品前處理技術，它克服了傳統的液—液萃取技術的諸多不足，是一種綠色的分析技術。謝華林[20]利用4%乙酸溶液萃取分離鉛、鎘后，用ICP-MS法直接測定陶瓷器皿或保鮮薄膜中微晶溶出鉛、鎘，其檢出限分別為0.03和0.02μg·L-1，完全滿足分析的要求。利用雙硫腙螯合液相微萃取—薄層色譜掃描法和金屬螯合物-薄層色譜掃描法測定鎘近年來也報道[21、22]。

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