煤質中氧元素的測定方法

劉俊強，梁偉

（天津市計量監督檢測科學研究院，天津 300192）

煤質中除含有部分礦物雜質和水以外，其余都是可燃的有機物質。煤中有機質主要由碳、氫、氧、硫、氮等五種元素組成。其中又以碳、氫、氧為主，其總和占有機質95%以上。氮的含量變化范圍不大，硫的含量則隨原始成煤物質和成煤時沉積條件不同有高有低[1]。

氧是煤質中主要元素之一，氧在煤質中存在的總量和形態直接影響著煤質的性質。然而，煤質中氧含量一般不直接測定，而用差減法求出。這樣算出的氧含量必然包括測定其他元素時所有誤差的代數和，因而準確性一般不是很高的。因此，這樣計算出來的氧含量，只能是一個近似質，顯然不能滿足科學研究中要求準確的需要。

科學家舒茲曾提出純有機物中氧元素的直接測定法[2]。先后經翁特兆歇和奧塔等人改進，該法已成為一種比較成熟的測氧方法[2]。

舒茲法的原理如下：有機物在純氮氣流和1120℃的高溫下裂解，用純碳把揮發出來的裂解產物以有機狀態結合的氧和可能存在的水中的氧轉化為一氧化碳。一氧化碳同五氧化二碘定量反應，析出當量的碘，而一氧化碳則轉化為二氧化碳。根據析出的碘量或生成的二氧化碳量就可算出試樣中原來的氧含量。碘可用Na2S2O3滴定法定量；二氧化碳的定量則通過酸堿滴定法或重量法完成。

眾所周知，含氧測定的目的，在于了解煤炭有機物的氧含量。但是，通常所用的空氣干燥狀態分析煤樣，仍含有一定的水分，還可能會有碳酸鹽。在氮氣中裂解后，煤樣的這些成分都將與煤中有機狀態結合的氧一起進入裂解產物，并在隨后的測定過程中形成一氧化碳，從而影響最終測定結果。煤中游離水分的上述干擾雖可通過105～110℃的預干燥消除，但礦物質中可能含有結晶水以及碳酸鹽，如不用適當方法去除，仍將發生干擾。解決這一問題的一個簡單易行的辦法，是使煤樣預先經過脫礦物質處理。

1 測定原理

在氮氣流和105～110℃下干燥煤樣，然后使之在適當條件下分解，有機物揮發，只留下不含氧的焦渣。揮發產物中含有以有機狀態結合的氧。用純碳把揮發產物中的氧轉化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳，并用滴定法或重量法測定[2]。

2 測定方法

在測定中，氮氣要盡可能純凈，在進入熱解管前還要通過裝有加熱到500℃的純銅屑的凈化系統，以除去可能殘存的微量氧。凈化后的氮中氧含量不應超過10×10-6%。

熱解管為內徑約10mm的透明石英管，內裝一段粒狀純碳，把試樣熱解產生的含氧化合物轉化為一氧化碳。在試驗過程中，純填充段要加熱到1125℃，純碳的粒度為 0.7～2.0mm，灰份不超過0.01%。

一氧化碳凈化管內充填一段粒狀氫氧化鋰—堿石棉混合物，用以除去H2S和HCl等酸性氣體。隨后再裝一段粒狀過鹵酸鎂，用以除去酸性氣體同堿石棉反應所生成的水。

一氧化碳氧化管，內裝一段（長140mm）粒狀無水碘酸,把一氧化碳氧化成為二氧化碳。無水碘酸也可以用紅色氧化汞制成的直徑2mm、厚1mm的小片代替。根據具體條件選用滴定法或重量法測定二氧化碳。

2.1 滴定法[3]

用溶有乙醇胺的純吡啶吸收二氧化碳，然后以百里酚藍為指示劑，用0.05N的甲醇鈉標準溶液滴定。

稱取大約50 mL苯甲酸。往一個500 mL的錐形瓶中加15 mL吡啶和兩滴百里酚藍指示劑。一面往錐形瓶中通氮氣以排除空氣，一面用甲醇鈉溶液滴定到藍色的終點。甲醇鈉的當量濃度由下式計算：

式中：m——所取苯甲酸的重量，mg；

V——滴定時消耗的甲醇鈉滴液，mL。

2.2 重量法

用氫氧化鋰—堿石棉混合物吸收二氧化碳。吸收管中還要填充一段過氯酸鎂，以吸收二氧化碳同堿石棉反應所生成的水。

測定步驟：在鉑舟中準確稱取20～50 mm粒度＜0.2 mm的空氣干燥試樣。把鉑舟放在熱解管的干燥段，在105～110℃下通氮氣至少干燥20 min。如果用滴定法測定最終形成的二氧化碳，由干燥過程中蒸發出來的水轉化成的二氧化碳，可用滴定法監視，即吸收液變色時開始滴定，直到指示劑恢復原來的顏色，這表明試樣中的水分已蒸發完畢。然后在不低于900℃的溫度下繼續通氮熱解試樣20 min，并連續滴定生成二氧化碳。最后用氮氣流繼續沖洗10 min并完成滴定。

用重量法收尾時，只能根據時間來掌握干燥過程，至少20 min。然后接上預先稱出吸收管，開始熱解試樣20 min。最后用氮氣流沖洗10 min并稱出吸收管的重量。

試樣中氧的百分量由下列公式計算：

1）、滴定法

2）、重量法

式中：T——滴定液的當量濃度；

V——滴定液的凈消耗量，mL；

Δm——吸收管的增重，mg；

m0——試樣重量，mg。

3 結論

筆者將煤炭樣品在1150℃高溫的還原氣氛中通過裂解管達到分解，含氧分子與裂解管中活性碳接觸轉換成一氧化碳。用純碳把揮發產物中的氧轉化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳。

3.1 采用深有乙醇胺的純吡啶吸收二氧化碳，然后以百里酚藍為指示劑，用0.05N的甲醇鈉標準溶液滴定，樣品中氧元素含量為16.82%（干基）。

3.2 采用重量法測得的結果為：16.85%（干基）。

3.3 采用差減法：通過煤炭在碳，氫，氮，硫和工業分析后，通過差減法得到的計算結果為：19.52%（干基）。

通過以上檢驗結果不難看出，采用滴定法與重量法結果在誤差允線之內，而采用差減法得到的計算結果明顯與滴定法與重量法結果偏高。

具體原因分析如下：如果煤樣的灰分含量較高的話，用差減法得到的氧含量誤差會較大，而采用滴定法與重量法相對準確性要好一點。對于煤質分析氧元素結果準確性要求高的情況下，盡量選用準確性要好一點的滴定法與重量法，再通過差減法計算結果進行比較修正，其結果是可靠的。

［1］陳文敏.煤質分析結果的定性與定量審查[M].煤炭工業出版社，1994.

［2］李英華，張傳智.煤炭分析應用[M].中國標準出版社，1991.

［3］陳文敏.煤化學[M].煤炭工業出版社，1998.