飼料級磷酸氫鈣生產工藝的研究進展

■段利中 黃國虎

（1.湖北興發化工集團股份有限公司，湖北宜昌 443311；2.武漢鋼鐵集團鄂城鋼鐵有限責任公司，湖北武漢 436002）

飼料級磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O，簡稱飼鈣)，英文名Dicalcium Phosphate(DCP)，別名磷酸二鈣，是一種富含磷、鈣兩種營養元素的家禽、家畜飼料添加劑，由于其中的磷鈣比(1∶1.29)與動物骨胳中的磷鈣比最為接近，并且能夠全部溶于動物胃酸中，很容易進入動物體內參加其新陳代謝，組成動物機體所需要的激素、酶和維生素等重要生命物質，保持骨胳中的磷鈣比能夠促進動物機體快速生長的同時防止動物因缺磷鈣所引起的各種疾病，飼料級磷酸氫鈣目前是國內外公認的最好的飼料礦物添加劑之一。一般在動物飼料中添加飼料總量的1%～3%，則家禽、家畜的肉、蛋、奶平均增產15%～20%，其經濟效益十分顯著。

隨著世界各國經濟的迅猛發展，促進了畜牧業的迅速發展，飼料級磷酸氫鈣的消費量劇增，世界各國也加大了研究和生產投入，其生產能力也有了很大的提高?，F今，飼料級磷酸氫鈣的生產和應用在世界各國得到了深入的研究和推廣，世界總年產量和消費量均在500萬噸以上。我國2010、2011年的總產量都能達到300萬噸。因而，我國飼料級磷酸氫鈣生產工藝的研究也常常見諸期刊和雜志，生產工藝的創新和研究也取得了一些成績，現把我國飼料級磷酸氫鈣生產工藝的研究情況做一綜合性的闡述。

1 飼料級磷酸氫鈣生產工藝

飼料級磷酸氫鈣的生產工藝方法可分為兩類：副產加工法和化學加工法。其中副產加工法是我國較早用來生產磷酸鹽類飼料添加劑的方法之一，該法是將骨粉(骨膠熬制后的骨渣)用鹽酸分解，然后用石灰乳中和獲取飼料級磷酸氫鈣，該法由于易受到動物流行病如瘋牛病等的影響，因此現在該方法在很多國家受到限制，只有極少數企業用該法生產。目前研究較多和廣泛應用的是化學加工法?；瘜W加工法分為熱法磷酸加工法和濕法磷酸加工法，而濕法磷酸加工法主要包括鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。此外還有普鈣水萃取法。

1.1 熱法磷酸加工法

熱法磷酸加工法是在黃磷電爐中將磷礦石、石英沙和焦炭粉混合加熱至1 500℃，將磷礦還原生成的磷蒸汽和CO通過冷水吸收，冷凝得到固態的黃磷，工業上一般將黃磷導入熔磷池熔化成液態的黃磷，然后通過液壓將黃磷噴射進黃磷電爐燃燒生成P2O5，P2O5和H2O反應生成H3PO4，最后用石灰乳中和H3PO4制得CaHPO4·2H2O。反應原理如下：

熱法磷酸加工法由于高耗能、高污染、產能低下、投資不合理等缺點受到國家的限制，不符合建設資源節約型和環境友好型的發展要求，現在規模小的黃磷電爐基本已經淘汰。國外80%的磷酸和磷酸鹽類產品基本是通過濕法磷酸加工而成，我國由于濕法磷酸精制技術起步晚，目前雖然有些企業實現了濕法磷酸精制工業化生產，但是絕大多數企業由于資金不足、社會責任和環保意識不強、有些高品質的磷酸鹽還得依賴熱法磷酸等原因一直在用熱法磷酸加工法生產磷酸和磷酸鹽類產品。因此，國內的一些研究人員也在提高改善黃磷電爐設備或者提高生產技術等方面來控制成本、節能減排。劉一鳴等(2006)[1]利用不銹鋼對多聚磷酸的耐腐蝕特性，制成無襯里不銹鋼磷燃燒塔，進而來代替傳統普通的磷燃燒塔。改進后的“燃磷塔”具有裝置建造費用低、占地小、成本低和操作方便等優點。

1.2 濕法磷酸加工法

濕法磷酸加工法是用無機強酸萃取磷礦石制得粗磷酸，再用氨水、氧化鈣、碳酸鈣、石灰乳等中和粗磷酸得到磷酸氫鈣。根據萃取所用的無機強酸的種類可以分為鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。目前國內高等院校和研究機構研究較多的是鹽酸法和硫酸法，并且都有工業化。

1.2.1 鹽酸法

磷礦的成分較為復雜，一般主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中還含有少量的鐵、鋁、鈣、鎂、錳、硅等雜質的氧化物。用鹽酸萃取磷礦，當磷礦完全分解生成磷酸、氯化鈣和氟化氫，得到的磷酸與石灰乳中和，得到磷酸氫鈣，同時伴隨一些副反應，基本原理如下：

產生的SiF4一部分逸出，一部分與HF結合生成氟硅酸留在溶液內，生成的AlCl3和FeCl3很容易和氟結合生成絡合物AlF63-和FeF63-，導致產品飼料級磷酸氫鈣中的氟含量超標。

鹽酸法制飼料級磷酸氫鈣工藝主要有二段中和法、加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進的二段中和法、去渣一段中和法和無脫氟的一步中和法等生產工藝。目前工業化生產主要是二段中和法和加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進的二段中和法。后面兩種生產方法僅僅停留在實驗階段。張開仕等(2007)研究了用鹽酸法處理的“去渣一段中和法”。研究得出在加入磷礦30 g，鹽酸為1 200 ml（鹽酸質量分數≤20%），反應時間為2 h，攪拌轉速為120～150 r/min，SiO2投加量為1.0 g，NaCl用量為2.0 g，同時加入少量改性聚丙烯酰胺的條件下去除率可達96%以上，產品符合HG2636—2000標準的要求[2]。段利中等(2010)[3-4]研究了無脫氟的一步中和法，得出在反應時間為2 h，鹽酸的濃度為5.3 mol/l，靜置時長2.5 h，反應溫度為65℃，鼓氣速率為700 ml/min的條件下，產品飼料級磷酸氫鈣中的氟含量最低可達0.1%，低于飼料級磷酸氫鈣的國家標準GB/T 22549—2008的要求。鹽酸法由于具有操作簡易、能耗低、生產成本低等優點普遍受到廣大廠商和研究人員的推崇，但是卻存在工藝流程較長，生成的氯化鈣廢液處理麻煩的問題。

1.2.2 硫酸法

用硫酸萃取磷礦、過濾，制得粗磷酸(即濕法磷酸)和磷石膏(CaSO4·2H2O)，工業上一般先脫除粗磷酸中的SO42-、F-等雜質離子，然后再用石灰石粉(CaCO3)或石灰乳Ca(OH)2中和磷酸制取飼鈣。由于脫氟工藝方法及磷酸與鈣鹽中和方法的差異，形成各種生產工藝和流程如：化學沉淀法(也稱二段中和法)、濕法磷酸深度脫氟無過濾法制飼鈣、熱氣流濃縮脫氟方法等。目前硫酸法是各個生產企業廣泛應用和推廣的方法，已經大規模工業化，并且很多磷化工企業都有“836”(80萬噸/年硫酸、30萬噸/年磷酸、60萬噸/年磷銨)項目作為基礎，企業園區自己供應磷酸較為方便和經濟。硫酸法的優點是成本低、原料充沛和工藝技術成熟等，缺點是工藝流程冗長，產生大量的磷石膏尾渣，堆放和處理麻煩，占用了很多土地并且對環境造成破壞，目前基本上沒有好的處理方法。目前研究較多的是生產設備和工藝條件。葛斌(2006)[5]對飼料級磷酸氫鈣的用礦進行了探討，得出飼料級磷酸氫鈣用礦，首先要考慮的是氟是否容易脫除，其次考慮的因素是高磷低雜質，在鎂一定的情況下，特別要注意磷礦中的鐵、鋁含量。硫酸法反應制取飼鈣的原理和鹽酸法類似，具有代表性的工藝流程見圖1。

圖1 硫酸法生產飼鈣工藝流程

1.2.3 磷酸法

磷酸法生產飼料級磷酸氫鈣的研究報道較少，目前停留在實驗階段，迄今發現最早也是唯一見諸期刊的是荷蘭的Sietse van der Sluis等(1987)[6]，他們用磷酸萃取磷礦，經過研究發現當磷酸質量分數為30%～50%，磷礦粒徑為150～2 000 μm，反應溫度為60～90℃時，磷酸溶解磷礦的速率受到Ca2+向液相擴散速率的控制，為此他們建立了一個以Ca2+擴散為決定步驟的實驗模型，發現傳質系數可以通過實驗數據來計算，并且傳質系數隨溫度升高輕微變化，大小為5～10 ms-1。

國內只有極少數研究工作者進行了有益的探討研究，范寶安等(2011)[7]用磷酸處理磷礦，實現了在不添加除氟劑和輔助試劑的情況下，通過調整工藝參數和優化實驗條件，制得的飼料級磷酸氫鈣符合國家標準的要求。目前，未見工業化報道。

1.2.4 硝酸法

目前國內未見此法的報道，硝酸法是用硝酸浸取磷礦，制得粗磷酸，然后用除氟劑純堿(Na2CO3)去除氟和氨，經過兩次中和反應制得飼料級磷酸氫鈣。最早此法的工業裝置是在前蘇聯的契爾奇克“電化學工業”聯合企業建造的。該法的缺點是工藝流程長、能耗大、生產成本高，生產成本甚至比熱法磷酸法還高。

巴西的研究人員Marcato等(1992)[8]用硝酸在添加除氟劑和其他輔助試劑的條件下浸取磷礦制磷酸氫鈣，取得了一些進展和研究結論，但同樣存在工藝流程長、經濟成本高的問題。

1.3 普鈣水萃取法

普鈣水萃取法即過磷酸鈣水萃取法。該法是用含P2O5＞16.0% 的過磷酸鈣[Ca(H2PO4)2]為原料來生產飼料級磷酸氫鈣，一般包括水浸萃取、萃取溶液的脫氟精制、中和、分離和產品的干燥等五個流程，精制脫氟的脫氟劑一般為鈉鹽(氯化鈉、硫酸鈉)或鉀鹽(氯化鉀)，可以加二氧化硅提高脫氟效率，中和一般用石灰乳。該法具有原料消耗少、設備投資小、經濟效益高等優點；但是由于在普鈣水浸萃取的過程中只回收了可溶性的磷，不溶性的磷殘留在濾渣中，其次用石灰乳直接中和，導致磷的回收率低下、產品質量低、產品氟含量高、分離回收困難等問題。

2 結論和建議

我國目前飼料級磷酸氫鈣的生產工藝雖然比較成熟，飼鈣的產量也是與日俱增，為畜牧業和經濟的發展做出了貢獻，但是生產過程中還存在很多問題，具體的問題和建議如下：

①目前飼料級磷酸氫鈣生產過程中產生了大量的難以處理的磷石膏，占用了大量的土地和破壞了土壤環境，對生態環境造成了破壞，也給企業造成了負面的形象。政府部門有必要出臺相關法律法規保護環境，限制磷石膏的排放，搭建校企合作的平臺，為企業處理磷石膏污染和其他污染物創造積極的外部環境，企業作為生態環境保護的責任人應該積極和高等院校合作處理磷石膏，動腦筋、想辦法著力解決磷石膏的綜合治理和利用的問題，爭取變廢為寶，創造良好的經濟、環境和社會效益。

②企業應該引進先進的生產工藝和設備，為生態環境和企業的經濟效益綜合考慮。打造循環經濟的生產模式和走可持續發展的道路。為建設資源節約型和環境友好型的社會做出積極的貢獻。

③企業應該引進相關的專業技術人才，構建一支訓練有素、業務水平高的技術管理團隊，積極進行企業工藝和設備等方面的改進創新，為企業的發展壯大打下基礎。

④企業積極與高等院校和研究機構開展產、學、研的合作模式，為企業的創新和發展、研究成果的轉化做出貢獻；在開展研究的同時注重專利技術的研發和保護，可以多申請國家專利，為企業的發展和壯大做鋪墊。

⑤政府相關部門應該加強立法和監管，大力淘汰落后的工藝和設備，關停污染大、能耗高的企業，制定嚴格的環境監管制度和相關法律法規，以此來促進飼料工業的健康可持續發展。