Ag／SiO2和Ag－Cu／SiO2納米催化劑的制備與表征

于 長 順，張 金 峰，劉 小 新，王 少 君，陳 麗 鳳，安 慶 大

（1.大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034；2.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

隨著科學的發展與進步，催化劑制備技術層出不窮，各種新的納米催化劑包括納米金屬負載催化劑應運而生。在離子液體中合成金屬納米顆粒［1－2］，不僅方法簡單，產品易于分離，將金屬納米顆粒溶于離子液體中，還可以形成一定的催化體系，具有一定催化活性的同時還可以循環使用，產物與催化劑也容易分離。將離子液體應用于無機金屬材料的制備，與傳統的工藝相比，不論是實驗方法還是實驗效果，均體現出了一定的優越性［3－4］。

本實驗在離子液體環境中合成了Ag／SiO2及Ag－Cu／SiO2納米催化劑，并對兩者進行性能測試，討論了離子液體環境對納米粒子催化劑的結構、性能等方面的影響，并進行了理論分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：N－甲基咪唑，工業純；溴丁烷、溴己烷、溴辛烷、四氟合硼酸鈉、六氟合磷酸鉀、丙酮、二氯甲烷、氯化金、硝酸銀、硫酸銅、無水乙醇、硫代硫酸鉀，均為分析純；水合肼（質量分數80%）。

實驗儀器：JJ－1精密增力電動攪拌器；旋轉蒸發器；SH2－D（Ⅲ）循環式真空泵；DF－101S集熱式恒溫攪拌器；HG－70－1紅外干燥箱；傅里葉變換紅外光譜儀；SRJK－4－9箱型電阻爐。

1.2 ［C6mim］PF6 的合成路線

稱取246.54 g［C6mim］Br 和293.27 g KPF6，以丙酮為溶劑，在室溫下充分攪拌24h，使反應物充分反應。反應結束后，過濾除去丙酮，得到白色透明黏稠油狀液體。

1.3 納米粒子的制備

取1.0mL質量分數2%的AgNO3無水乙醇溶液于三口瓶中，加入0.4 mL 離子液體和5.0mL質量分數30%的硅溶膠，然后逐滴加入10.0mL 0.01mol／L的水合肼；強力攪拌3h后抽濾8～12h，用無水乙醇洗；老化12h后烘干，500 ℃焙燒5h。

將上述產物分為2份，1份為Ag／SiO2納米粒子，另1份加入2.5mL 3.5mmol／L的CuSO4溶液制備銀銅比為3∶1復合納米粒子Ag－Cu／SiO2。

1.4 納米粒子的催化性能測試

將一定量催化劑置于100mL 高壓釜反應器中，分別加入1.36g K2S2O8、5mL TFA、1.5mL TFAA，以甲烷標準氣體（氬氣為內標）置換3次，再加壓至2 MPa后，將反應釜置于油浴中加熱到90 ℃并攪拌反應20h。反應結束后對反應釜中液相進行蒸餾，43 ℃的餾分為液相產品。

2 結果與討論

2.1 還原劑水合肼濃度對生成納米銀的影響

在制備Ag／SiO2納米粒子反應中，水合肼作為還原劑將Ag（I）還原成單質Ag。圖1（a）、（b）分別為0.1和0.2 mol／L水合肼制得產物的XRD譜圖。

從圖1（a）中可以明顯地看到SiO2無定形噪聲曲線，在噪聲之外，可以明顯分辨出單質Ag的衍射三強線，分別為38.7°、44.1°和64.6°。由于在樣品中只有少量的Ag負載，因此造成了衍射峰的極度弱化。假設所制備的顆粒為球形，由Sherrer公式估算其粒徑約為40nm。圖1（b）中單質銀的衍射峰較弱，根據Sherrer公式估算Ag粒徑為80nm，所以，當水合肼的濃度為0.1mol／L時，生成的納米粒子尺寸較小。

圖1 水合肼濃度對制備納米銀微粒影響的XRD圖Fig.1 Effect of hydrazine hydrate concentration on XRD patterns of nano－silver particles

2.2 離子液體對納米銀粒子的影響

離子液體的表面張力低可以提高成核率，反應易于獲得粒徑較小的粒子。在樣品中分別加入離子液體和不加離子液體進行反應，其余反應條件相同，SEM表征結果如圖2（a）、（b）所示。

圖2 離子液體對制備納米銀微粒影響的SEM圖Fig.2 Effect of ionic liquids on SEM images of silver nano－particles

由圖2（a）可看出，所制備的銀納米微粒大致成球形負載在二氧化硅表面；而圖2（b）中可以發現，樣品顆粒不均勻，且尺寸較大，多數已經超過了納米尺寸的量級，表明在納米銀的制備過程中離子液體起到分散劑的作用，易于生成粒徑均勻的納米銀粒子。

2.3 離子液體用量對納米銀粒子的影響

離子液體的用量對產物同樣會造成影響，圖3（a）、（b）、（c）分別為反應之初加入0.1、0.2、0.4mL離子液體所獲樣品的XRD 譜圖。

圖3 離子液體用量對制備Ag／SiO2 納米粒子影響的XRD圖Fig.3 Effect of the amount of the ionic liquid on XRD patterns of Ag／SiO2

由圖3（a）、（b）可知，當離子液體用量為0.1或0.2mL時衍射峰較弱，寬化現象不明顯；當離子液體用量為0.4 mL（圖3（c））時，在2θ為39.0°、44.4°和64.9°存在較明顯的特征峰，強度也較大，說明離子液體的加入量增多，促進了產物納米顆粒的形成與晶化，易于合成Ag／SiO2復合納米粒子，根據Sherrer公式估算其粒徑約為29nm。

2.4 以Ag／SiO2 和Ag－Cu／SiO2 納米粒子為催化劑催化甲烷氧化甲酯反應

分別以0.4 mL 離子液體、水合肼濃度為0.1mol／L所制備的Ag／SiO2和Ag－Cu／SiO2納米粒子催化甲烷生成甲酯反應，在反應前后，分別用氣相色譜對反應物甲烷進行表征，通過內標法計算甲烷在生成甲酯中的轉化率，共進行3組平行實驗，再與不加催化劑的甲烷氧化反應進行對比，結果如表1 所示。由表1 可以看出，加入Ag／SiO2催化劑的甲烷生成甲酯的轉化率平均值為10.7%，而不加催化劑的甲烷轉化率僅有0.8%。以上結果表明，用納米銀作為甲烷生成甲酯反應的催化劑，可使甲烷的轉化率提高13倍左右。以Ag－Cu／SiO2納米粒子作為催化劑催化甲烷氧化，甲烷的轉化率為6.0%，是不加催化劑的轉化率的7倍左右。

表1 Ag／SiO2 和Ag－Cu／SiO2 對甲烷轉化率的影響Tab.1 Effect of Ag／SiO2 and Ag－Cu／SiO2 on methane conversion rate

3 結 論

（1）離子液體對合成Ag／SiO2復合納米粒子也存在一定的影響，當加入離子液體為0.4mL時，易于合成Ag／SiO2復合納米粒子，Sherrer公式估算其粒徑約為29nm。

（2）當還原劑水合肼的濃度為0.1mol／L時，易于生成的納米粒子尺寸較小粒徑均勻的納米銀粒子，Sherrer公式估算其粒徑約為40nm。

（3）從目前實驗結果看，在催化甲烷氧化甲酯的實驗中，Ag－Cu／SiO2納米粒子比Ag／SiO2納米粒子的催化性能低4.8%。

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