Fe3O4－TiO2磁性光催化劑的制備與性能

欒 江 月，張 秀 芳，董 曉 麗，馬 春

（大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

自從1972年日本學者Fujishima 等［1］在Nature上報道了在紫外光照射下利用TiO2電極將H2O 分 解為H2和O2后，J.H.Gary［2］以 及Frank等［3］相繼對TiO2進行了更為深入的研究。因其具有無二次污染、化學性質穩定、能耗低、光催化性高、對污染物無選擇性等優點，成為當前一種備受關注的高活性光催化劑，應用前景廣闊［4］。但是，TiO2目前的使用多數為懸浮液相體系，其優點是比表面積較大，光催化性能高，但由于納米TiO2顆粒微小而造成回收困難，不但隨污染物流失而造成損失，也容易帶來不必要的二次污染，限制了TiO2的推廣應用。針對以上缺點，如果將納米磁性顆粒與TiO2結合起來制備成磁性TiO2光催化劑，則可以達到在保持高催化效率的基礎上實現利用外加磁場高效回收光催化劑的目的［5－6］。

Fe3O4是一種尖晶石類鐵氧體，作為一種重要的軟磁性材料而備受矚目，在磁流體材料、記錄材料、顏料、催化劑、生物技術、醫學、磁性高分子微球和電子材料等領域應用廣泛，并擁有良好的發展前景［7－10］。本研究為解決TiO2懸浮體系中催化劑回收這一問題，制備了Fe3O4－TiO2磁性光催化劑，并對其光催化性能、回收率進行了研究和討論。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氨水（NH3·H2O）、鹽酸（HCl）、四甲基氫氧化銨（C4H13NO）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、三氯化鐵（FeCl3）、鈦酸四丁酯、無水乙醇，均為分析純。

主要儀器：磁力攪拌器，HJ－6，鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱恒溫干燥箱，CS202－20S，重慶試驗設備廠；箱式電阻爐，SRJX－4－9，長沙實驗電爐廠；紫外高壓汞燈，500W，大連益群燈泡廠；超聲波清洗機，QTR6150－008；臺式離心機，TDL－50B，上海安亭科學儀器廠。

1.2 材料的制備

1.2.1 納米Fe3O4的制備

利用Massar的共沉淀法制備Fe3O4［11］，將10mL HCl（2 mol／L）加入到250 mL NH4OH（0.7mol／L）中，快速機械攪拌，分別加入20mL的FeCl3（1mol／L），5mL FeSO4·7H2O，得黑色沉淀，繼續攪拌30 min，磁力分離后將沉淀分散到50mL蒸餾水中，緩慢加入20mL四甲基氫氧化銨溶液（1mol／L），加水至250mL，再次快速攪拌30min，磁力分離后，將沉淀按體積比1∶9的比例分散于含適量HCl（0.01mol／L）蒸餾水中，離心分離，分散于純凈水中，140 ℃烘干，研磨即得Fe3O4粉末［12］。

1.2.2 Fe3O4－TiO2的制備

利用溶膠凝膠法制備Fe3O4－TiO2。將10mL鈦酸四丁酯緩慢加入劇烈攪拌的37.2 mL 無水乙醇中，制備成A 液。將3 mL 無水乙醇加入5mL蒸餾水中，加入0.5g Fe3O4，超聲分散，調節pH≥3，制備成B 液。在劇烈攪拌的條件下，將B液緩慢滴加到A 液，得乳棕色溶膠，繼續攪拌2h，80℃老化得凝膠，繼續恒溫干燥，得乳棕色固體，550 ℃煅燒2h，冷卻研磨即得Fe3O4－TiO2粉末。制備TiO2的方法與Fe3O4－TiO2基本相同，不在B液中加入Fe3O4即可。

1.3 光催化活性實驗

TiO2與Fe3O4－TiO2光催化活性實驗方法為，以亞甲基藍溶液（10mg／L）作為污水模型，加入光催化劑，磁力攪拌，用500 W 的紫外燈作為光源，每15min取一次樣，將加入TiO2的樣品進行離心分離，加入Fe3O4－TiO2的樣品進行磁力分離，取上層清液測定吸光度?？梢姽獠糠质褂?50 W 的氙燈作為光源，其余操作相同。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可以看到，譜圖c上呈現Fe3O4的特征峰（30.16°，35.38°，42.98°，57.22°，62.80°）。譜圖a上呈現了銳鈦礦TiO2特征峰（25.36°，37.74°，48.28°，54.92°，62.54°），通過與譜圖a對比，證明譜圖b Fe3O4－TiO2磁性光催化劑中含有催化活性銳鈦礦TiO2組分。其中Fe3O4－TiO2的譜圖中也存在少量鐵離子的吸收峰（35.58°），這是因為在制備和包覆的過程中Fe2＋和Fe3＋游離擴散到TiO2表面而造成的［13］。

圖1 Fe3O4、Fe3O4－TiO2、TiO2 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe3O4，Fe3O4－TiO2，TiO2

2.2 UV－Vis分析

圖2 Fe3O4、Fe3O4－TiO2、TiO2 的UV－Vis漫反射光譜Fig.2 UV－Vis diffuse reflectance spectra of Fe3O4，Fe3O4－TiO2，TiO2

圖2 是Fe3O4、Fe3O4－TiO2、TiO2的UV－Vis漫反射光譜?？梢钥闯鯢e3O4在不同的波段對光都有不同程度的吸收。銳鈦礦型TiO2對光的吸收范圍為320～400nm，主要集中在紫外區域，對超過400nm 的可見光幾乎沒有吸收，但Fe3O4－TiO2的吸收光譜范圍相比銳鈦礦型TiO2擴大了，在400～800nm 可見光范圍內均有吸收。

從圖2還可以看到，Fe3O4－TiO2光吸收曲線的吸收帶邊相比銳鈦礦型TiO2發生了明顯紅移，這是由于Fe3＋摻雜使TiO2價帶位置向上移動而導帶位置不變，從而使TiO2的禁帶寬度變窄［14］。

2.3 磁性測試

圖3（a）為在外加磁場作用下的Fe3O4與水溶液分離情況照片。由圖可見，所制備的Fe3O4納米微粒受外加磁場影響明顯，這對于回收利用是有利的。圖3（b）為在外加磁場作用下的Fe3O4－TiO2與水溶液分離情況照片，表明進一步制備出的Fe3O4－TiO2依然表現出良好的磁性，在外加磁場的作用下可實現高效的回收。

圖3 Fe3O4 納米微粒與Fe3O4－TiO2 的磁性測試照片Fig.3 The photo showing magnetic capture of the Fe3O4nanoparticle and Fe3O4－TiO2

2.4 Fe3O4－TiO2 的催化活性

圖4 是在Fe3O4－TiO2與TiO2的投加量同（以TiO2計）的條件下進行降解的效果。由圖4（a）可知，Fe3O4－TiO2的催化效率略高于TiO2，這可能是由于Fe3＋是過渡金屬離子，會使得捕獲的電子容易釋放出來。Fe3＋較容易取代晶格位置上的Ti4＋或者進入晶格間隙，成為電子的有效受體，減少了光生電子和空穴的復合，這樣能延長光生電子－空穴對的壽命，使光催化活性提高［15］。

由圖4（b）可以看出，Fe3O4－TiO2在可見光照射下顯示出一定的光催化活性，TiO2的催化活性則較低，這是由于兩者不同的光響應范圍造成的。

2.5 Fe3O4－TiO2 的回收率及回收利用率測試

為了測試Fe3O4－TiO2的回收率，將進行完催化實驗的催化劑回收，先用無水乙醇洗滌，直到上層清液透明無色，再烘干稱重，計算回收率。由圖5可知，經過6次回收利用，Fe3O4－TiO2的平均回收率為85.6%，而TiO2的平均回收率僅為62.7%，明顯低于Fe3O4－TiO2。

圖4 紫外光和可見光下Fe3O4－TiO2 與TiO2 光催化過程亞甲基藍脫色率隨時間變化曲線Fig.4 The decolorization rate vs time plotted for degradation of MB with Fe3O4－TiO2，TiO2 in photocatalytic process under UV and visible light

圖5 Fe3O4－TiO2與TiO2 的回收率Fig.5 The recovery rate of Fe3O4－TiO2 and TiO2

圖6為重復回收后的催化劑的催化狀況?？梢钥吹?，在經過6 次重 復使用后，Fe3O4－TiO2對亞甲基藍溶液的降解率還在84.0%以上，這說明Fe3O4－TiO2在光催化過程中其光催化性能具有較好的穩定性。

圖6 Fe3O4－TiO2 重復使用過程中亞甲基藍脫色率隨使用次數變化Fig.6 The decolorization rate vs time of MB photocatalytic degradation in cycling runs

3 結 論

制備了Fe3O4－TiO2磁性光催化劑，對模擬廢水的光催化脫色率和回收率都高于同方法制備的TiO2，在保持較高的光催化活性的前提下實現了高效回收，并且在可見光范圍內顯示出較強的響應，回收的催化劑經處理后，可重復循環使用，從而顯著降低了二次污染和催化劑的使用成本，具有開發價值。

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