中國華東高海拔地區春夏季臭氧質量濃度變化特征及來源分析

張天航，銀燕，高晉徽，陳魁，肖輝，安俊琳，嚴家德，李愛華，陳建春

(1.氣象災害教育部重點實驗室(南京信息工程大學)，江蘇南京210044;2.安徽省人工影響天氣辦公室，安徽合肥230031;3.安徽省黃山市氣象局，安徽黃山245021)

0 引言

O3在大氣中的平均含量為0.01×10－6～0.1×10－6體積濃度，是一種重要的微量組分(唐孝炎等，2006)。90%的O3存在于10～30 km的平流層中，這部分O3吸收紫外輻射，有效地阻止了對生物有害的短波紫外輻射到達地面，對地球上的生命起到了保護作用。另外的10%存在于對流層中。首先，O3本身作為一種溫室氣體影響著氣候變化(Lacis et al.，1990);其次，由于其強氧化性，能與生物體中的有機物，尤其是帶雙鍵的有機物發生非均相化學反應，從而對生物的健康產生負面影響。研究表明，O3能引起包括哮喘和慢性阻塞性肺炎在內的氣管支氣管和肺部疾病(Chen et al.，2003;Bosson et al.，2007;Chuang et al.，2007)。

近些年來在中國華東地區進行了許多關于近地面O3特征的研究(談建國等，2007;楊關盈等，2008)。結果表明，O3濃度的日變化呈單峰分布，峰值多出現在每天太陽輻射最強的14時和15時。由于O3是二次污染物，所以局地光化學反應前體物的成份差異和濃度高低是產生各地區臭氧濃度特征差異的重要因素。在地處華東地區的特大城市上海，Geng et al.(2008)對5個站點2006年1月—2007年5月的O3觀測資料進行分析，發現郊區的O3濃度比中心城區高，是因為上海為VOC控制區，市區高濃度的NOX抑制了城區O3的生成。以上這些研究中局地光化學反應所產生的O3是其濃度的主要來源。然而其他學者在對我國其他較清潔地區O3特征的分析中發現了一些不同的日變化特征并在成因上給予了一定的解釋。馬志強等(2011)在對比北京(高污染地區)和興隆(較清潔地區)O3濃度日變化中發現，在夏季較清潔地區的O3日變化的峰值會比同時期高污染地區的峰值晚數小時，這是由于污染地區的O3隨氣團輸送到較清潔地區所致。趙玉成等(2002)和金賽花等(2008)通過對高海拔的青藏高原瓦里關地區O3濃度的分析表明，該地區O3日變化峰值出現在夜間，一年中夏季O3濃度最高。Zhu et al.(2004)利用模式表明這是由于亞洲季風系統將中國中部和東部、中亞和南亞甚至歐洲的O3輸送到該地區所致，而 Ma et al.(2001a，2001b，2004)對1999年7月1—15日用三維區域化學傳輸模式模擬的結果認為在夏季該地區通過平流層與對流層的交換作用輸送的O3量占總量的30%～40%。Ding and Wang(2006)等用 MM5模式對2003年4—8月該地區的模擬發現，相對于冬季，由于高空急流引起的平流層輸送事件更加頻繁地發生在夏季是導致該季節臭氧濃度為一年中最高的主要原因。

根據近些年來在上海(談建國等，2007)、上甸子(劉潔等，2006)和龍鳳山(徐曉斌等，1998)等地對于O3和氣象要素之間的相關分析發現，O3濃度和溫度呈正相關，與相對濕度呈反相關，而與風向風速和輻射之間相關關系卻沒有定論。而在趙玉成等(2002)對瓦里關地區的分析中發現瓦里關地面O3濃度隨風速的增加而增加，當相對濕度在20% ～80%之間時，相對濕度增大，O3濃度也增加。隨著垂直風速的增大相應的地面O3濃度也增加，同時下沉氣流時比上升氣流時對應的O3濃度更高。

受人類工業生產活動的影響，華東是我國O3污染最嚴重地區之一。由于受到觀測手段的制約，對華東地區的觀測多集中在低海拔地區，一直缺乏對華東高海拔地區O3特性的長期直接測量。于是2008年和2009年夏季在華東第一高峰——黃山的光明頂(海拔1 840 m)進行了兩次大型外場觀測，對華東地區邊界層頂O3的變化特征進行了解，以理解該地區O3的來源和輸送變化特征。

1 資料與方法

1.1 觀測環境

觀測點位于安徽省黃山風景區的光明頂(圖 1)，118°09'E，30°08'N，海拔 1 840.4 m。黃山景區南北長約40 km，東西寬約30 km，東北約400 km外是我國經濟最發達和污染最嚴重的長三角地區，西北與池州毗鄰，西南與江西景德鎮為鄰，東南與浙江交界。作為黃山三大主峰之一的光明頂位于黃山中部，頂部高曠而平坦，是前山與后山的分界線。儀器放置在光明頂氣象觀測站內。

黃山處于亞熱帶季風氣候區內，地處中亞熱帶北緣、常綠闊葉林、紅壤黃壤地帶，森林覆蓋率為56%，植被覆蓋率83%。年平均降水日數183 d，多集中在夏季。

1.2 數據處理

1.2.1 氣體數據

圖1 黃山光明頂的地理位置與地形(A表示光明頂所處位置)Fig.1 The location and terrain of Guangmingding peak of Mt.Huang(Point A indicates its location)

本文使用臭氧(O3)、氮氧化物(NOX)和一氧化碳(CO)3種污染氣體數據，分別由美國熱電公司的TE-49i型紫外光臭氧分析儀、TE-42i型化學發光分析儀和TE-48i型一氧化碳分析儀觀測得到。3種儀器除最低檢測限分別為 1 ×10－6、0.05 ×10－6和0.05 ×10－6，精度均為 1 ×10－6，響應時間為20 s，樣品流量在0.5 L·min－1左右波動，每5 min記錄1次數據。觀測期間所有儀器均放置在室內，進氣口處設有防雨措施，在進氣口安置了Teflon膜，大約1周更換一次。為了防止儀器測量值的漂移，每3～7 d將TE-111型零氣發生器和TE-146型動態校準儀配合使用對儀器進行一次零點校準和跨點校準，以保證數據的有效性?？紤]到儀器的長期使用，從2009年開始在觀測期間每天都會在不同時段讓所有儀器休息1 h左右。

所用氣體數據來自2008年4月18日—7月28日和2009年5月19日—8月20日在黃山光明頂的兩次大型外場觀測。兩次觀測的所有儀器均位于海拔1 840 m的光明頂氣象站同一房間內，其中在2008年的觀測中由于電壓不穩定導致儀器故障，所以數據采集時間分別為:O3為2008年4月18日—5月24日和7月7—28日;NOX和 CO為2008年4月18日—5月24日。2009年所有儀器全程正常工作。觀測時儀器輸出單位是1×10－6，考慮到溫度和壓強對體積濃度的影響，本文所有氣體濃度均由公式(1)根據自動氣象站實時氣壓和溫度換算為μg·m－3，并且換算完后，100 μg·m－3O3、NO、NO2和 CO 分別約為 60 ×10－6、98 ×10－6、64 ×10－6和105 ×10－6。

其中:M為各氣體的相對分子質量;p為氣壓(Pa);t為溫度(℃);x和y分別是換算前和后的值。

在對觀測結果進行統計分析時，首先剔除校準期和儀器開機狀態異常時的數據，其次在計算質量濃度小時平均時剔除每小時觀測值不足75%(9個)的數據，計算日平均質量濃度時剔除每天觀測值少于75%(18 h)的數據，計算月平均質量濃度時剔除每月觀測值少于21 d的數據。

1.2.2 氣象要素數據

使用的2008年4—8月和2009年5—8月基本氣象要素是由黃山光明頂氣象站提供的，包括氣壓、氣溫、相對濕度和風向風速等20個地面要素。光明頂氣象站并沒有輻射資料，而離觀測地點最近的輻射資料取自站點黃山市氣象局(118°17'E，29°43'N，海拔142.7 m)，位于黃山光明頂直線距離55 km處，由于兩地海拔高度相差較大，所以低海拔的輻射資料可能并不代表光明頂實際情況，則不考慮太陽輻射的影響。本文主要考慮氣溫、相對濕度、云量、10 min平均風向風速以及天氣現象與O3質量濃度之間的關系，除風向風速外，其余各要素均為小時平均值。

在區分不同天氣條件時，云量為0～3時視為晴天，云量為10時視為陰天，天氣現象欄里記錄霧或雨分別作為霧天和雨天。

1.2.3 組份分離方法

O3濃度的整體時間變化序列看起來雜亂無章、沒有規律，是因為這個時間序列是由很多高頻部分和低頻部分所組成，這些部分所對應的時間尺度和物理過程各不相同，如果能將各部分分離出來，那么分析O3濃度受到哪些物理過程的影響也就容易一些。利用這種尺度分析的概念，Rao et al.(1997)、Vukovich(1997)和 Milanchus et al.(1998)對不同地區的地面O3濃度進行了分析，均提出將O3濃度分解成不同時間尺度加以分析是非常有必要的。雖然這些工作采用了不同的尺度分析方法，但Kolmogorov-Zurbenko(KZ)過濾器(Zurbenko，1986)由于其強大的分離和處理不連續數據的能力和簡便的數學處理方法被許多學者所采用和認可。本文也采用KZ過濾器來分離出O3質量濃度所對應的各不同時間尺度的組份。

KZ過濾器基本思路是，對數據進行特定長度的滑動平均，并且將這個過程重復特定的次數直到所需要的頻率能被分離出來為止。公式如下:

一組m、P得到一個ω值，定義為截斷頻率。如果ω與ω0值在給定的范圍內，那么這組m、P值就是本次滑動平均的參數，記為Km，P。關于式(4)的更細致的說明和解法參照Eskridge et al.(1997)和Rao et al.(1997)。

由于本文的觀測時間在2008和2009年夏季，持續時間約為3個月，在分析數據時所需時間尺度的分離頻率與Hogrefe et al.(2000)對美國東部夏季O3濃度的研究近似，所以借鑒了該文章中的m、P值。將原始的O3時間序列分解為4個組份，分別為:日內組份(intraday component，CID)、日間組份(diurnal component，CDU)、天氣組份(synoptic component，CSY)和基準組份(baseline component，CBL)。CID、CDU、CSY和 CBL所代表的時間尺度分別為:小于12 h、24 h、2 ～21 d 和大于21 d，這樣選擇使得不同組份之間的協方差最小，將兩兩之間的相互影響降到最低。這些不同組份在實際大氣中對應著不同的物理過程。一般來說，CID組份表示垂直混合、本地NO滴定作用和早晚時段快速變化的源對O3的貢獻，同時在這個時間尺度上的風速和太陽輻射的變化對O3的貢獻也歸為CID組份。CDU組份代表太陽輻射的日變化對O3的貢獻。CSY組份代表氣象條件的變化對O3的貢獻，同時也代表隨氣團遠距離輸送的O3對當地的貢獻，例如:持續穩定的高壓系統和鋒面系統的出現會導致當地O3濃度超標事件的發生。CBL組份是4種組份中唯一的低頻組份，表示太陽輻射的季節變化和大尺度傳輸對O3的貢獻，另外也包含著在這個時間尺度上，但是又不能歸結到天氣和季節對O3濃度影響的部分，例如:下墊面植被情況的改變等。需要說明的是這些組份分別代表了特定時間尺度的因素對O3濃度的綜合影響，并不能說明其中某一特定因素對O3濃度的貢獻，但是可以根據每個地區不同的實際情況來估算特定時間尺度上的主要因素對O3濃度的貢獻，關于光明頂地區各組份對應的物理過程將在2.4節中給出。各組份的計算方法如下:

其中:O3(t)代表O3的原始時間序列，為了使各組份的變化更加穩定和易于觀察，將O3的時間序列取以e為底的對數加以分析。那么O3的時間序列表示為:

由于CBL組份是一個低頻組份，代表O3濃度長期的變化情況，在分析中將它和原始O3時間序列之間的差值作為每一時刻的基準值的波動情況是很合理的，那么CID、CDU和CSY組份對基準值波動的貢獻量ICV(contribute value，CV)可以表示為:

其中:x1(t)、x2(t)和x3(t)分別代表 CID(t)、CDU(t)和CSY(t)的值。

1.3 模式模擬介紹

1.3.1 模擬區域

為了說明夜間對流層和平流層交換作用導致的平流層O3傾入對流層，并隨氣流傳輸到光明頂地區這種過程，以及這種過程應該被歸結到哪個時間組份上，利用WRF(Weather Research and Forecasting)模式模擬了兩次O3高質量濃度事件發生期間各物理量的變化情況。

模擬時間分別為2009年5月27日00時—6月1日00時，6月11日00時—6月16日00時，均為5 d。所用初始場資料為NCEP再分析資料(http://dss.ucar.edu)，精度為 1°× 1°。時間步長為 54 s。模擬采用兩層嵌套，外層嵌套格距9 km，模擬區域(109 ～125°E，26 ～40°N)，地形分辨率為 4 km;內層格距3 km，模擬區域(115 ～122°E，28 ～34°N)，地形分辨率為1 km。垂直方向均為27層。采用Lin的微物理參數化方案，K-F積云對流參數化方案，RRTM長波輻射方案和MM5短波輻射方案，Noah陸面模式。后續的作圖采用RIP4(Read Interpolate Plot)軟件。

將模擬結果和NCEP資料對比發現，從風場的垂直和水平剖面圖來看二者存在較好的一致性，從而模擬的位渦和晴空湍流的變化能代表實際大氣中的情況。

1.3.2 位渦分析

位渦(potential vorticity，PV)是絕對渦度矢量和位溫梯度矢量的點乘積(壽紹文，2010):

其中:θ為位溫;α為比容;ξa為絕對渦度矢量;q為Ertel位渦，也稱為廣義位渦。在絕熱、無摩擦的干空氣中具有嚴格的守恒性(即=0)。通常用PVU位渦單位(1 PVU=10－6m2·K·s－1·kg－1)來估算其量級。在對流層中位渦一般小于1.5 PVU，在對流層頂附近突然增大到4 PVU。因此它可以用來分析平流層和對流層交換作用中的動力過程。本文根據世界氣象組織的定義，確定對流層頂為1.6 PVU(World Meteorological Organization，1986)。

2 結果分析

2.1 月變化特征

表1中黃山國家基本氣象站代表華東地區高海拔區域特性、瓦里關大氣本底基準站代表中國青藏高原高海拔地區區域特性、上甸子區域大氣本底站代表中國華北地區低海拔區域特性、臨安區域大氣本地站代表中國華東地區低海拔區域特性、龍鳳山區域大氣本底站代表中國東北地區低海拔區域特性、上海市氣象局代表中國高污染特大城市的污染特性以及南極中山站大氣本底站代表全球大氣本底特性。除黃山光明頂外，其他地區濃度的數據均摘自各文獻(徐曉斌等，1998;劉潔等，2006;金賽花等，2008;楊關盈等，2008;Geng et al.，2008;王玉婷等，2011)，并且已換算成質量濃度?？梢钥闯?，黃山O3質量濃度月平均值5月達到最高，6月其次，7月最低。臨安和龍鳳山的O3質量濃度也是5、6和7月依次遞減，在數值上，黃山光明頂5月和6月的月均值比其他兩地高了約30 μg·m－3。在進入7月后三者之間的質量濃度相差很小。而瓦里關、上甸子、上海徐家匯以及南極中山站觀測的數據與上述變化情況不同。其中瓦里關和上甸子的質量濃度在6月出現最高值?？梢钥闯鳇S山與上甸子的觀測值在6月和7月較為接近，但是5月黃山的質量濃度高出26 μg·m－3左右。在代表大城市污染地區的上海市徐家匯區2006年6月O3的質量濃度卻只有 52 μg·m－3，比黃山同期低了 49.93 μg·m－3，相反NOX的含量卻比黃山同期高了131.54 μg·m－3。研究(Geng et al.，2008)表明，上海城區處于 VOC控制區，高濃度的NOX會抑制O3的生成，導致城區中心的O3污染小于郊區。作為能反映全球本底濃度的南極中山站2008年O3的觀測資料(王玉婷等，2011)顯示:5—7月質量濃度逐漸升高，且最高濃度出現在7月，這是由于5—7月是南極極夜期，

沒有太陽輻射，所以O3就會不斷累積，形成5—7月逐步升高的趨勢。并且在當地的夏季O3質量濃度最低，這是因為南極地區O3前體物濃度很低，在紫外線的照射下，通過光化學反應形成O3的速度遠趕不上O3分解的速度，這一點和黃山地區白天情況相似，詳情見2.2節。從以上對各地5—7月的月平均O3質量濃度對比情況來看，黃山地區在5月和6月的質量濃度相對于其他本底站(除上甸子外)以及南極地區都高出25～60 μg·m－3，而在7月卻與其他地區質量濃度相差甚少，這和當地主導氣團逐步轉為南面干凈濕潤氣團有關，更多的降水導致O3濕清除變強，同時從Ding and Wang(2006)對2003年200 hPa的風場模擬來看，高空急流區的北移也使得對流層頂折疊位置北移，O3在傳輸過程中的損耗也相應的增加。

表1 7個具有地理代表性站點5—7月污染氣體質量濃度的對比Table 1 Comparisons of pollution gases'mass concentrations among seven geographically representative sites from May to July

根據《環境空氣質量標準(GB 3095—1996)修改單》(環發〔2000〕1號)文件中的O3質量濃度國家一級標準，采用小時平均質量濃度不超過160 μg·m－3來評判黃山的污染情況，可以看出，5月和6月內均有超標的事件發生，每次大約持續4 d，每月一次，占總有效觀測時間的3.9%。7月全月沒有發生超標事件。對比于其他地區，除龍鳳山外，上甸子和臨安的質量濃度最大時均值比黃山地區高大約50～100 μg·m－3。質量濃度的最大日均值黃山光明頂與臨安相當，略高于龍鳳山。綜合對比臨安和黃山光明頂的月均值、最大日均值和最大時均值可以看出，雖然黃山光明頂在后兩項上低于臨安，但是月均值卻高于臨安，說明黃山地區的質量濃度特點是超過國家一級標準的時間所占比例很低，但整體質量濃度維持在一個較高的水平，間接揭示了質量濃度的波動范圍不大，這一點與同處于高海拔并且代表清潔地區的瓦里關情況相同。

2.2 日變化特征

從O3質量濃度的整體變化趨勢上看，無論是圖2逐月的日變化還是圖3不同天氣條件下的日變化，均呈現出兩邊高中間低且多峰的趨勢，也就是高值出現在夜間，而在白天隨著日出其質量濃度逐漸降低，直至夜間下一個峰值出現，并且這種變化的日周期性非常強。經過統計發現，每天O3質量濃度最大值在21時—次日06時的概率為80.74%。從日變化幅度上看，3個月內均很小，在 15～20 μg·m－3，日變化最大值出現的時間分別在03、05和23時;相反最小值出現在中午附近，3個月分別出現在10、14和15時。這個現象與其他低海拔地方絕大部分譜型是截然相反的。一般情況下，由于O3是光化學反應的產物，其質量濃度會隨著日出而逐漸變大，到中午太陽輻射最強的時候其質量濃度也達到最高值，隨后在夜間由于與NO反應(滴定作用)不斷消耗而逐漸降低。從不同天氣條件下O3質量濃度的日變化(圖3)來看，晴天最高，雨天最低，陰天和霧天介于二者之間。是因為晴天在高空多屬高壓控制，下沉氣流較強，更加有利于對流層頂折疊處質量通量向下輸送，使更多的平流層O3侵入對流層;同時在邊界層內更強的太陽輻射也利于山谷風的產生和發展，也就更利于夜間上空O3的向下傳輸。另外在雨霧天空氣中的液水含量更高，O3的濕清除更強，并且一般來說雨霧天溫度相對晴天較低，更利于O3的溶解。

圖2 5月(a)、6月(b)、7月(c)O3、CO、NO 和 NO2質量濃度的日變化(單位:μg·m －3)Fig.2 Diurnal variation of mass concentration of O3，CO，NO and NO2from May to July(units:μg·m －3) a.May;b.June;c.July

圖3 不同天氣條件下臭氧(O3)質量濃度的日變化(單位:μg·m －3)Fig.3 Diurnal variation of O3mass concentration under different weather conditions(units:μg·m －3)

與此相反的是，NO、NO2和CO的日變化譜型則呈現出夜間低白天高，峰值多出現在傍晚18時附近，這個結果與銀燕等(2010)對2008年4—7月黃山光明頂氣溶膠日變化的譜型相似。這說明光明頂NO、NO2和CO與氣溶膠一樣主要來源是人為源，其質量濃度在人類活動更為頻繁的低層城市地區比處于高山站的光明頂高。日變化主要受到邊界層的日變化和山谷風的影響。在白天，邊界層會隨著太陽輻射的加強而抬升，加上白天谷風帶來的上升氣流的將低層較高質量濃度的人為污染物輸送到光明頂;而夜間，邊界層的降低和夜間山風帶來的下沉氣流抑制了污染物的向上傳輸。其中NOX質量濃度的日變化整體上保持在一個很低的水平，尤其是NO 在0.58 ～2.04 μg·m－3內波動，NO2最大值也不超過7.72 μg·m－3。CO的日變化譜型和Pan et al.(2011)對2006—2009年光明頂CO的觀測結果相一致，在數值上5月本研究偏高，6月和7月的值與其相當。以上O3與NO、NO2和CO的日變化趨勢呈反相關說明他們不是由同一源產生，后三者多為人為源，而前者則多來源于這個季節該地區上空多發的高空急流導致頻繁的平流層和對流層的交換，使平流層高質量濃度O3侵入對流層，再通過氣流輸送到光明頂地區，這與Wang et al.(2005)對瓦里關CO和O3的關系分析類似。

近十年來許多學者在合肥(胡順星等，2007，2011)、上海(彭麗等，2011)、臨安和香港(崔宏等，2005;鄭永光等，2005)對華東地區O3垂直廓線的探測結果顯示，在臨安等較清潔地區O3濃度在春季從邊界層到對流層頂呈現遞增的趨勢。并且崔宏等(2005)對臨安的一次對流層O3異常過程的分析中說明高空急流帶來的平流層和對流層的交換引起了這一過程的發生，并且發現O3濃度在顯著增加的高度最低出現在6.6 km。Appenzeller and Davies(1992)和Langford(1999)也認為高空急流與平流層和對流層交換之間有很強的相關關系。結合WRF模式模擬的觀測期間高空風場、位渦和晴空湍流(clear air turbulence，CAT)的結果和Micaps數據分析發現，在光明頂上空以北200 hPa位置，從新疆直至長江入?？诖嬖谝粭l明顯的高空急流帶，并且這個急流帶有隨著時間的推移整體向北移動。

為了從整體上說明光明頂以北地區對流層頂折疊現象的發生頻次和位置，提取2009年4—7月(2008年的情況類似，圖略)的精度為1°×1°的NCEP再分析資料中對流層頂的數據，用ORIGIN繪圖軟件畫圖后發現:光明頂以北地區(30～41°N)多有對流層頂折疊現象發生，并且這個折疊帶的位置是隨著時間推移而向北移動(圖4)。在春末夏初，折疊位置比較靠近光明頂，并且這個季節多為北風，使得光明頂以北平流層傳輸下來的O3能夠通過持續的北風傳輸到光明頂;而在夏季，折疊位置的北移和夏季季風帶來的干凈而濕潤的氣團共同導致了該季節光明頂O3質量濃度的降低，這也是和2.1節中O3月變化是相對應的。以下通過對2009年6月11—15日的一次典型對流層頂折疊過程做更詳細的解釋(2009年5月28—31日過程情況類似，圖略)。

圖4 2009 年4—7 月(118.15°E，25 ～45°N)區域對流層頂高度隨時間的變化Fig.4 The time variation of the altitude of tropopause over area(25—45°N，118.15°E)from April to July in 2009

圖5 模擬的2009年6月13日02時(a1，a2)、11時(b1，b2)和20時(c1，c2)各要素沿118.15°E的垂直剖面(a1，b1，c1)以及340 K 的等熵面(a2，b2，c2)(圖5a1、b1、c1 中陰影部分表示位渦值(單位:10－6m2·k·s－1·kg－1)，其在1～1.6 10－6m2·k·s－1·kg－1范圍內用黑色帶狀線標出，實心等值線代表晴空湍流，虛線等值線代表緯向風(單位:m/s)，矢量表示 v-w風場的垂直剖面(單位:m/s);圖5a2、b2、c2中陰影部分表示位渦值(單位:10 －6m2·k·s－1·kg－1)，矢量表示 u-v 風場(單位:m/s);★表示光明頂所在位置)Fig.5 Simulated result of(a1，b1，c1)vertical profile along 118.15°E and(a2，b2，c2)340 K isentropic surface at(a1，a2)02:00 BST，(b1，b2)11:00 BST and(c1，c2)20:00 BST on June 13，2009(In a1，b1，c1，the dash area，black strip line，solid isoline，dashed isoline and vector denote potential vorticity value，dynamical tropopause by the 1—1.6 10 －6m2·k·s－1·kg－1，clear air turbulence，zonal wind and vertical profile of wind，respectively.In a2，b2，c2，the dash area and vector denote potential vorticity value and wind;★indicates the location of Guangmingding peak)

由圖5可看出，本次過程從6月11日14時開始，至6月15日20時結束。13日02、11和20時分別代表這次過程中折疊的發展、成熟和消散階段。從340 K等熵面(圖5a2—c2)中可以看出高空為西北風，位渦高值區在形成階段逐漸向南移動至32°N附近，消散階段逐漸北移直至消失，光明頂始終位于高位渦值南面。從沿光明頂經向剖面(圖5a1—c1)上可以看出，折疊過程發生在急流區的北角，位置有從形成階段逐漸下沉并南移再在消散階段逐漸上升并北移直至回到200 hPa附近高度的趨勢。在6月13日11時折疊位置下降至最低500 hPa高度，位于光明頂正上空，可以看到這個時刻有一條很明顯的晴空湍流高值通道從折疊位置一直延伸至光明頂位置，而由于白天強烈的上升氣流抑制了向下傳輸過程，這類過程使光明頂上空O3質量濃度變高且逐漸累積，同時使O3質量濃度的最高值并未發生在這個時刻附近，而隨著夜間下沉氣流發生在14日的05時。由此可見，整個觀測期間，頻繁的對流層頂折疊過程帶來了長時間(每個過程持續2～5 d)的平流層O3侵入對流層，使得光明頂上空O3保持相對較高的質量濃度。由圖6可見，O3和邊界層的日變化呈很好的反相關，白天邊界層頂發展到1 000～2 000 m高度;而夜間則低于光明頂海拔，降低至平均250 m左右，使上空高質量濃度O3傳輸至光明頂。由此可見光明頂O3這種日變化特征是由于頻繁的平流層和對流層的交換導致光明頂上空O3質量濃度長期處于較高狀態，在夜間邊界層的降低和山風帶來的下沉氣流將上空的較高質量濃度O3傳輸到光明頂，這與金賽花等(2008)對瓦里關O3夜間來源的觀點相同;相反白天邊界層升高到光明頂之上和谷風帶來的上升氣流均抑制了上空高質量濃度O3的向下傳輸，再加上光明頂O3前體物(如NOX等)質量濃度很低，使得白天光化學反應產生的O3量不及O3光解的量，導致了其質量濃度隨著太陽輻射的變強而降低的趨勢，直至中午到達最低值。以上這些因素共同決定了光明頂O3的日變化趨勢。對邊界層、山谷風和對流層折疊過程對光明頂O3的定量分析將在2.4節中給出。

圖6 2009年6月12日00時—15日00時觀測的O3質量濃度(單位:μg·m－3)和模擬的邊界層高度(單位:m)隨時間的變化Fig.6 The time series of observed O3mass concentration(units:μg·m －3)and the altitude of simulated PBL(units:m)from 00:00 BST June 12 to 00:00 BST June 15，2009

2.3 臭氧質量濃度與氣象因子的關系

考慮的氣象因子有氣溫、相對濕度、10 min平均風速，考慮的數據范圍是觀測期間可用的全部數據。由于O3質量濃度在白天和夜間的譜型差異很大，所以在分析O3與氣象因子的關系時分為白天和夜間兩個時段，將每天的09—17時定為白天，21時—次日05時定為夜間。在對數據用SPSS11.0進行統計分析后發現，在白天，O3質量濃度與氣溫、相對濕度和10 min平均風速的相關系數分別為:－0.343、－0.685和 －0.147，通過了0.05信度的顯著性檢驗，N=1 301;而在夜間O3質量濃度與氣溫、相對濕度和10 min平均風速的相關系數分別為:－0.519、－0.535和 －0.128，通過了0.05信度的顯著性檢驗，N=1 266。從以上結果可以看出，O3質量濃度不管在白天還是夜間，與溫度和相對濕度之間有很強的負相關，而與風速相關性就相對較弱。其中O3質量濃度與溫度的負相關與其他低海拔地區O3質量濃度與溫度的正相關結果(徐曉斌等，1998;劉潔等，2006;談建國等，2007)相反，是因為在白天由于該地區NO的質量濃度很低，而O3質量濃度相對較高，O3會和NO爭奪由O3光解后經一系列反應生成的OH和HO2自由基，而這兩種自由基在有NMHC和CO等參與的光化學生成O3的反應中起決定性的作用，結果也就抑制了O3的生成，這樣就使得通過光化學反應生成O3的量小于O3自身光解的量，導致了白天O3質量濃度的降低，再加上白天溫度受太陽輻射影響呈上升趨勢，于是二者在白天就呈現了反相關;在夜間，沒有了太陽輻射，溫度逐漸下降，而O3質量濃度卻由于上空高質量濃度O3的向下傳輸而變高，于是導致了夜間的O3質量濃度與溫度的負相關。

圖7可以直觀地說明風向風速與光明頂O3質量濃度的關系。從白天與夜間的對比可以看出，夜間風速整體上大于白天，夜間O3質量濃度在相同方向上也基本上高于白天;從風向的頻率上來看，除5月白天西北風占主導，晚上南風占主導外，其余兩個月白天和晚上均為西南風占主導，這與銀燕等(2010)對2008年同期的風向分析結果一致?？v觀月份之間的差異不難看出，5月除了從西南到東北時而有幾小塊的低值區外，整體上質量濃度隨風向風速分布比較平均;6月西南方向對應著大面積低質量濃度區，但正東方向和正北方向對應質量濃度較高;7月整體各個方向對應的質量濃度均很低，并且南方全是低值區。這是由于5月正值春末以北方氣流為主，而6月和7月為夏季，主導氣流以南面氣流為主，東南季風會從海上帶來大量干凈而濕潤的空氣導致這兩個月南面來風對應著低質量濃度O3。5—7月北面氣流對應的O3質量濃度呈逐漸降低的趨勢，這是因為對流層頂折疊位置逐漸北移，導致O3在傳輸過程中損耗增加，同時主導風向逐漸由北面來向變為南面來向，從而抑制了北面高質量濃度O3向光明頂傳輸。從風速與O3質量濃度的關系上來看(只考慮峰值高發期夜間情況)，圖7b1中除了在正東方風速3～4 m·s－1處有一個質量濃度高值外，其余方向均存在質量濃度隨著風速先變小，而當風速增大到10 m·s－1時質量濃度也隨之變大的情況。圖7b2中質量濃度大于160 μg·m－3的高值區分布在整個北部風速為2～8 m·s－1和西南風速為5～7 m·s－1的區域內。圖7b3中在西北、東北偏東以及正西方向風速為5～6 m·s－1區域存在質量濃度大于 130 μg·m－3的區域。

圖7 5月(a1，a2)、6 月(b1，b2)、7 月(c1，c2)白天(a1，b1，c1)和夜間(a2，b2，c2)的O3質量濃度隨風速和風向的分布(黑色實心等值線表示風向頻率，其各方向的值對應著圓的半徑，且最外層圓的半徑為0.5;陰影表示臭氧質量濃度，單位:μg·m－3;質量濃度達到國家一級標準(160 μg·m－3)的地方均已經用數值標出)Fig.7 Map of O3concentration varying with wind speed and direction in(a1，b1，c1)daytime and(a2，b2，c2)nighttime from(a—c)May to July(Black solid isoline denotes frequency of wind direction，whose value corresponds to the radius of the circle，and the radius of the outermost circle is 0.5;Shaded area represents O3concentration;The places that reached the national grade 1 standard(160 μg·m －3)have been marked out)

2.4 臭氧的來源分析

現階段所普遍認可的局地O3源有3個:局地光化學反應產生的O3，隨氣團遠距離輸送的O3和平流層和對流層交換而輸送下來的O3。首先從以上對黃山光明頂NOX和各種天氣條件下O3質量濃度日變化情況的分析來看，在光化學反應最強的中午，O3質量濃度卻處于一天中的低值，偶爾會有小的峰值出現，說明光化學反應對光明頂O3質量濃度有貢獻，但是值很小。其次，由于O3和CO的日變化呈反相關，根據Wang et al.(2005)的研究，O3濃度的增加和人為污染物的遠距離傳輸之間的關系不大。最后，通過2.2節對O3日變化分析發現通過平流層和對流層的交換過程侵入對流層的O3是光明頂地區的主要O3來源。本節利用1.2.3節中介紹的KZ過濾器來對O3時間序列進行分解，分離出CID、CDU、CSY和 CBL組份，并找出他們所對應的物理過程，最后對兩個O3質量濃度超標過程進行分析，來計算各高頻組份(CID、CDU和CSY)對光明頂O3質量濃度基準值(CBL)的貢獻量。

2.4.1 O3時間序列的分解

首先從O3原始數據(圖8a)和其對數坐標時間序列圖(圖8b)對比可以發現，對數坐標圖在整體上沒有改變O3質量濃度隨時間的變化趨勢，但是明顯減小了波動的振幅，使分析起來更為方便。再從原始數據對數坐標(圖8b)和各組份時間序列(圖8c—f)可以看出，KZ過濾器將原本沒有規律的整體數據拆分開來，得到一條變化很平滑(CBL)和3條在零點附近波動(CID、CDU、CSY)的曲線。經過計算整個觀測期間CBL、CSY、CDU和CID組份的對O3實際質量濃度的平均貢獻為 4.43、－2.82×10－3、－4.45 × 10－5和 9.54 × 10－6μg · m－3，而ln［O3/(μg·m－3)］的平均值為4.42，由此可見，當地O3整體上是受長期組份的影響，其余各組份只會在短期內引起質量濃度的波動，但對長期變化趨勢沒有影響，所以在整體上看高頻組份(CSY、CDU、CID)對基準組份(CBL)的貢獻是沒有意義的，重點應放在O3高質量濃度事件過程中各高頻組份對基準組份的貢獻上。

2.4.2 各組份相關物理過程

根據 Rao et al.(1997)、Hogrefe et al.(2000)對各組份相關的物理過程的研究以及黃山地區的具體情況，對各組分對應的物理過程解釋如下:由于黃山地處清潔高山地區，受人為活動影響相對較小，不存在城市中常見的早晨和晚上上班高峰期交通流量變大等引起NOX和VOC等前體物的突然變大，所以CID組份對應的主要物理過程是風向風速的改變對O3質量濃度的影響。根據2.2節中對O3質量濃度日變化的分析，考慮到光明頂O3晝夜來源的不同，將白天光化學反應歸結為CDU(白天)組份，夜間由于邊界層的降低和山風帶來的下沉氣流使光明頂上空O3的向下傳輸過程歸結為CDU(夜間)組份;CSY組份對應著各種天氣系統對O3質量濃度的影響，比如持續穩定的高壓系統，冷暖峰過境以及高空急流引起的對流層頂折疊過程等，它們通過期間每天的質量濃度累積或者減少，從而在過程期間影響O3質量濃度，而在高空急流多發時節對應的主要物理過程是對流層頂折疊引起的平流層O3侵入對流層;CBL組份中主要物理過程是該地區太陽輻射和高空急流帶位置的季節變化，同時由于黃山植被面積和種類的季節變化也不能忽略。

圖8 觀測期間黃山光明頂O3總質量濃度和各組份時間序列 a.O3原始數據;b.O3原始數據的對數;c.CID組份;d.CDU組份;e.CSY組份;f.CBL組份Fig.8 The time series of observed O3concentration and each component at Guangmingding peak a.original O3data;b.original O3data in logarithmic coordinates;c.CIDcomponent;d.CDUcomponent;e.CSYcomponent;f.CBLcomponent

2.4.3 O3質量濃度超標過程的組份分析

2009年5月28 —31日和6月12—15日期間，光明頂O3質量濃度出現了為數不多的超標事件，兩個過程均持續4 d，最高時均值分別出現在5月29日20時(222.09 μg·m－3)和 6月 14日 5時(236.34 μg·m－3)。

從整個觀測期間和兩次高質量濃度事件中各組份的最大最小值對比(表2)情況看，這兩個過程中CBL組份的值均在4.7 μg·m－3以上，在整個觀測期間相對較高;而CSY、CDU和CID組份的最高值分別為0.27、0.29 和0.13 μg·m－3，相對于整個觀測期間的最大值差距為30% ～60%，這說明 CSY、CDU和CID組份值出現最高值時不一定出現高質量濃度事件，而這類事件多發在CBL組份值較高的時段。

表2 整個觀測期間和兩個質量濃度超標事件期間O3質量濃度各組份最大最小值Table 2 The maximum and minimum of each component during the whole observation period and the two over-standard events μg·m －3

從兩個O3質量濃度超標事件各組份的時間序列(圖9和圖10)來看，每次峰值出現的時刻均出現在夜間，并且在CSY、CDU和CID組份峰值出現的時刻附近，在6月的這次過程中表現的尤為明顯。而CBL組份在期間變化平穩，其峰值并不與O3峰值對應。兩次過程中最高質量濃度的出現均伴隨CSY和CDU組份的最高值的出現，并且在5月這次過程中CID組份在這個時刻也出現最大值。綜合以上說明O3的高質量濃度值發生需要兩個條件，首先需要長期的季節性變化帶來一段時間內相對較高的基準值，其次需要在這段時間內有短周期的物理過程使CSY、CDU和CID組份出現峰值，比如有對流層頂的折疊過程發生。并且高質量濃度時期內的峰值多與CDU和CSY組份峰值所對應。

圖9 2009年5月28—31日CID(a)、CDU(b)、CSY(c)和CBL(d)組份的時間序列(虛線表示峰值出現的時刻)Fig.9 The time series of(a)CID，(b)CDU，(c)CSYand(d)CBLcomponent from May 28 to 31，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

圖10 2009年6月12—15日 CID(a)、CDU(b)、CSY(c)和CBL(d)組份的時間序列(虛線表示峰值出現的時刻)Fig.10 The time series of(a)CID，(b)CDU，(c)CSYand(d)CBLcomponent from June 12 to 15，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

圖11 2009年5月28—31日O3質量濃度的原始值與基準值之差(a)以及CID(b)、CDU(c)和CSY(d)組份對基準值的貢獻量的時間序列(虛線表示峰值出現的時刻)Fig.11 The time series of(a)difference between the original value and the background value，and the value of(b)CID，(c)CDUand(d)CSYcomponents contributing to the background value from May 28 to 31，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

圖12 2009年6月12—15日O3質量濃度的原始值與基準值之差(a)以及CID(b)、CDU(c)和CSY(d)組份對基準值的貢獻量的時間序列(虛線表示峰值出現的時刻)Fig.12 The time series of(a)difference between the original value and the background value，and the value of(b)CID，(c)CDUand(d)CSYcomponents contributing to the background value from June 12 to 15，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

從兩個高質量濃度事件發生時段內O3質量濃度原始值與基準值差異(圖11a和圖12a)中可以看出，這段時間CSY、CDU和CID組份對基準值的總貢獻量在 －21～114 μg·m－3內波動，其中在兩個最值質量濃度出現時刻5月29日20時和6月14日05時，CSY、CDU和 CID組份對 CBL組份的貢獻分別為45.4、38.2 和 11.1 μg· m－3以及 40.6、50.7 和23.2 μg·m－3，這些值使 O3質量濃度在基準值的基礎上分別增加了35.7%、30.0%和8.8%以及33.3%、41.5%和19.0%，可以看出在質量濃度的最高值點CSY和CDU組份的貢獻比較大，也就是對流層頂折疊過程帶來的O3和夜間高層O3的向下輸送在此時占主導并且在數值上相當。從CSY、CDU和CID組份在O3高質量濃度日對CBL組份的貢獻百分比的日平均值(表3)中可以看出，CSY和CDU(夜間)組份的日平均值有著先變大后變小的趨勢，并且最大日平均質量濃度出現日期和O3質量濃度最大值出現日期相同，而CDU(白天)和CID組份似乎沒有這么明顯的變化。在貢獻百分比上CSY和CDU(夜間)組份占主導，除了CDU(夜間)在5月30日日平均值出現－2.2%以外，其余各天CSY和CDU(夜間)組份均起到提高O3質量濃度作用，而CDU(白天)組份一直對O3質量濃度起負貢獻，CID組份的值在零附近波動。這說明在O3高質量濃度事件發生期間，流層頂折疊過程(CSY組份)和夜間上空高質量濃度O3的向下傳輸(CDU(夜間)組份)對基準O3質量濃度起到正貢獻;白天光化學(CDU(白天)組份)起到負貢獻;CID組份貢獻量不大，在零附近波動。

表3 高質量濃度事件時期內CSY、CDU和CID組份在O3高質量濃度日對基準值(CBL組份)的貢獻百分比的日平均值Table 3 The diurnal average value of the percentages which CSY，CDUand CIDcomponent contribute to the background value(CBLcomponent)during the overstandard events %

3 結論

黃山光明頂在5月和6月的O3月平均質量濃度相對于其他本底站(除上甸子外)以及南極地區都高出25～60 μg·m－3，而在7月與其他地區相差甚少，整體上維持在一個較高的水平，但是高質量濃度超標事件發生的次數很少。

O3質量濃度日最大值多出現在夜間，呈多峰分布，且振幅較小，為 15 ～20 μg·m－3。這種日變化的原因首先是由于高空急流帶來光明頂以北地區對流層頂不連續或者折疊，導致平流層O3侵入對流層，使得上空O3質量濃度相對光明頂較高。其次在白天，受到邊界層抬升和谷風對下沉氣流的抑制作用，同時由于前體物質量濃度很低，光化學反應產生O3的量小于O3光解的量，這幾點共同造成了白天低值;而夜間，邊界層降低至光明頂海拔以下和山風帶來的下沉氣流導致高層高質量濃度O3傳輸到光明頂。在對不同天氣條件下O3質量濃度日變化的分析發現，雨天最低，晴天最高，并且在晴天中午有一個小峰值出現，但其數值上沒有夜間峰值大。

通過對O3質量濃度與氣象要素的關系分析發現，臭氧質量濃度與溫度和相對濕度之間有很強的負相關，而與風速的相關性就相對較弱。在與風向和風速關系上，5月O3質量濃度隨風向風速分布較均勻，6月和7月北面來向的風對應的O3質量濃度高于南面來風，這是由于夏季東亞地區盛行東南季風和高空急流帶的北移共同所致。

從利用KZ過濾器對O3原始數據的組份分離情況來看，當地O3質量濃度在這個季節整體上受低頻組份(CBL組份)的控制，其余各高頻組份(CSY、CDU、CID)只是會帶來O3質量濃度在基準線附近波動。另外在對2009年5月28—31日和6月12—15日兩個O3超標過程期間質量濃度峰值發生條件的研究表明，高質量濃度值發生需要兩個條件，首先是長期的季節性變化帶來一段時間內相對較高的基準值，其次需要有短周期的物理過程使CSY、CDU和CID組份出現峰值。在隨后將CDU組份分解成夜晚和白天組份后，可以從各組份對基準值日平均值上可以看出，CSY組份(氣團遠距離輸送在其中占主導)和CDU(夜間)組份(夜間高層高質量濃度O3向下傳輸在其中占主導)起到增加O3質量濃度的作用;相反，CDU(白天)組份(白天光化學在其中占主導)降低O3質量濃度的作用;CID組份的貢獻不明顯，在零附近波動。

致謝:感謝在黃山外場觀測中付出辛勤汗水的南京信息工程大學中國氣象局大氣物理與大氣環境重點開放實驗室全體老師和同學們;感謝提供了寶貴氣象資料的光明頂氣象站以及黃山市氣象局的工作人員!

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