梯次利用鋰離子動力電池試驗特性分析

李香龍，陳 強，關 宇，王玉坤，劉秋降

（1.國網北京市電力公司電力科學研究院，北京 100075；2.國網北京市電力公司 北京 100031；3.北京交通大學電氣工程學院，北京 100044）

梯次利用鋰離子動力電池試驗特性分析

李香龍1，陳 強2，關 宇1，王玉坤3，劉秋降3

（1.國網北京市電力公司電力科學研究院，北京 100075；2.國網北京市電力公司 北京 100031；3.北京交通大學電氣工程學院，北京 100044）

針對梯次利用鋰離子動力電池特性衰退不一致的問題，通過一系列充放電試驗，分析了該種電池的容量內阻特性。發現車用電池經多次循環使用后容量和內阻參數符合正態分布，且兩者之間沒有必然的相關性，繼而分析了電池的開路電壓特性以及倍率特性。試驗表明車用淘汰鋰離子電池SOC=0時開路電壓離散程度最高，舊電池進行大倍率充放電時相比新電池極化嚴重，可用容量明顯降低，因此梯次利用電池適合投入到小倍率充放電的儲能工況中。

動力鋰電池；內阻；容量；開路電壓；倍率特性

隨著電動汽車的逐步產業化，電動汽車動力蓄電池的產量將大幅提高，隨之而來的問題是，廢舊動力蓄電池該如何回收和處理。電動汽車用動力蓄電池中含有鉛、鎳、鈷、鋰等金屬材料和電解液，一旦廢棄蓄電池不能得到有效的回收處理，不僅造成資源的浪費，對環境的污染也尤為嚴重。在電動汽車動力蓄電池進入大量回收階段后，可以考慮將蓄電池分梯度來利用。第一步淘汰的廢舊動力蓄電池，可以作為儲能蓄電池來利用，或作為電動場地車等低速電動車的動力源；從儲能設備或低速電動車上二次淘汰下來的蓄電池，再進行回收、拆解、再生[1]。

一般情況下，鋰離子蓄電池的使用壽命在5年左右。當蓄電池用舊只能充滿原有電容量80%的時候，就不再適合繼續在電動汽車上使用，如直接報廢進行回收處理，未能實現物盡其用。在蓄電池外觀完好、沒有破損、各功能元件有效的情況下，可進行二次利用，作為太陽能、風能等清潔能源的儲能裝置[2]。

通過梯次利用，不僅可以讓動力蓄電池性能得到充分的發揮，有利于節能減排，還可以緩解大量動力蓄電池進入回收階段給回收工作帶來的壓力。要將電池進行梯次利用，首先要對車用淘汰鋰離子動力電池的特性進行研究。本文對2008年奧運會淘汰的單體電池進行了一系列充放電試驗，分析了該種電池的容量、內阻特性，開路電壓特性，倍率特性，為后續電池的梯次利用提出指導性建議。

1 容量和內阻測試

1.1 梯次利用鋰離子動力電池容量內阻分布特性

以2008年奧運會淘汰的錳酸鋰單體電池作為試驗對象，包括34塊額定容量為90 Ah的電池單體，其放電截止電壓3 V，充電截止電壓為4.2 V。試驗采用寧波拜特設備用來完成對電池初步的容量及內阻測試，擎天設備用來完成電池SOC-OCV曲線測試，Arbin用來完成倍率特性測試。

對于車用淘汰鋰離子電池，它們的實際容量又會比在新使用時有明顯的衰退，實際內阻會比新使用時有明顯的增加。因此，在將車用淘汰鋰離子電池投入梯次利用前，需對這些電池的容量、內阻特性進行測試。

對34只單體電池進行容量檢測，試驗方法采用國家行業標準QC/T743-2006，取電池的額定容量90 Ah，在(20±5)℃下，用0.3 C電流對電池放電至3 V，靜置1 h，用0.3 C電流充電至4.2 V，再用4.2 V電壓進行恒壓充電至電流降至0.05 C[3]。測試容量結果：容量由新電池的90 Ah最小衰退至45.3 Ah，最大至52.3 Ah，最大最小值的差值近7 Ah。造成容量衰退的不一致主要是由于電池在車中所處的位置不同，溫度對電池的不一致影響較大，靠近車電機處溫度較高，容量衰退較多。

為了得到電池的容量分布特性，以奧運電動汽車用鋰離子動力電池的全部單體為總體，假設全部單體的容量服從正態分布，對以34只單體為樣本的容量數據做非參數檢驗（K-S檢驗及S-W檢驗）。K-S檢驗與S-W檢驗的原假設是數據服從指定的分布，當sig大于0.05時就說明數據服從指定的分布，sig越大越能說明數據服從指定的分布。當樣本含量n≤2 000時，結果以S-W檢驗為準，當樣本含量n＞2 000時，結果以K-S檢驗為準。此處做雙重檢驗，以S-W檢驗的結果為準，K-S檢驗的結果亦可作為參考。檢驗結果得到sigK-SC= 0.125＞0.05，sigS-WC=0.099＞0.05，由此可見假設成立，車用淘汰鋰離子電池的容量呈正態分布[4]。容量正態分布圖如圖1所示。

圖1 容量分布圖

在上述的容量測試中，測試結果得到的數據除了容量還包括充放電過程中的電池端電壓和電流數據，取充電初始瞬間1 s的數據，由電流與電壓數據根據公式R=△U/△I計算可得內阻R[5]。1 s內阻分布從1.78mΩ至3.28mΩ，最大最小值的差值近1.5mΩ。影響內阻衰退的因素眾多，包括溫度、連接阻抗等。

為了得到電池的內阻分布特性，做與上述容量相同的假設檢驗，檢驗結果得到sigK-SR=0.200＞0.05，sigS-WR= 0.334＞0.05，由此可見假設成立，車用淘汰鋰離子電池的內阻呈正態分布。內阻正態分布圖如圖2所示。

1.2 容量與內阻相關性分析

圖2 內阻分布圖

圖3 容量與內阻對比圖

電池的容量與內阻在縱向比較時，即相對于同一只電池來看它的容量與內阻關系時，在使用過程中，容量的衰退和內阻的增加是伴隨發生的。本節將電池的容量與內阻進行橫向比較，即對一車電池中各電池間容量衰退與內阻增加的相關性做出判斷。如圖3給出了部分電池的容量與內阻的對應圖。圖中電池按照電池容量從低到高的順序排列，從容量與內阻的圖中可以看到電池的內阻沒有隨著電池容量的增大而表現出規律性的變化，容量最小的電池其內阻并不是最大的，而容量最大的電池其內阻也不是最小的。為了判斷這兩個特性參數是否相關，還需作進一步統計分析，容量和內阻均服從正態分布，滿足Pearson相關系數的使用條件。故采用Pearson相關系數來衡量容量與內阻的相關性程度。分析得出容量和內阻的Pearson相關系數為－0.168，可以得知在置信度（雙側）為0.01時，內阻與容量是相關的，但相關性很小，隨著容量的降低內阻會有不明顯的增大趨勢。在此認為在一車電池中，由于電池的不一致性，在使用過程中可能有個別電池發生過充或過放的情況，其容量衰退的同時內阻有更大程度的增加，車輛中動力電池系統溫度場的分布不同也會造成不同程度的容量衰退或內阻增大趨勢，或者因其他情況而引起容量更大程度的衰退，因此橫向比較，各電池間的容量衰退率與內阻增加率無必然相關性。

2 車用淘汰鋰離子電池OC V-SOC曲線

電池的SOC（荷電狀態）與OCV（指電池在充分靜置之后測得的開路電壓值） 之間有一定的對應關系，通過建立SOC-OCV曲線，在測量電池組的開路電壓之后，可通過插值計算得到電池每個SOC點的開路電壓[7]。

要得到SOC-OCV曲線，測試方法如下：常溫下，首先18 A恒流充電至4.2 V，恒壓充至電流降為2 A，靜置1 h，18 A恒流放電至電壓降為3 V，得到電池的放電容量。以得到的放電容量為標準，將電池恒流恒壓（1/3 C恒流至4.2 V，恒壓充至電流降為2 A）充滿，靜置1 h；接下來1/3 C恒流放電，放出10%的容量，靜置1 h，再放出10%的容量，如此循環直至放空（10個循環）；在最后一個循環中需另附加跳轉條件，即電壓小于3 V時也要跳轉，以免發生過放的情況。每次放電結束并靜置1 h后的電池端電壓即為電池在該荷電狀態下的開路電壓。測試16只電池SOC-OCV曲線，隨機抽取5只電池的10個SOC點的OCV數據如圖4所示。

圖4 SOC-OC V曲線

這16只電池的SOC-OCV曲線基本一致，在中間段的荷電狀態區間OCV一致性較高，SOC在（40%，90%）區間內同一荷電狀態下這些電池的開路電壓極差ΔOCVmax＜15mV，標準偏差＜4mV；滿電狀態下（SOC=1）ΔOCVmax=16.8mV，標準偏差=4.24mV；在低荷電狀態時（SOC＜40%）OCV有了較明顯的差異，當SOC=0時，ΔOCVmax=55.5mV，開路電壓標準偏差為15.6mV。

由此可見車用淘汰鋰離子電池不同荷電狀態區間開路電壓的離散程度不同，電池SOC=0的狀態下開路電壓離散程度最高，這是由于電池在使用過程中極化增大程度的不同造成的。電池端電壓UL與開路電壓UOC及內阻R的關系式如下：

式中：R包含了歐姆內阻與極化內阻兩部分。如式(1)所示，電池放電截止電壓即放電截止時刻的端電壓UL是相同的，放電過程中電流I是相等的，則經一段時間的靜置，即電池退極化后開路電壓UOC的不一致是由于R值的不同造成的，R越大，表明包含的極化內阻越大，則電池放電至同一截止電壓后的開路電壓越大。SOC=0時開路電壓的高離散度表明了電池極化程度的不一致性很高，因此在車用淘汰電池梯次利用前，可以將電池完全放電狀態下的開路電壓的離散程度作為成組的一個約束條件。

3 梯次利用鋰離子動力電池倍率特性

電池的充放電容量與充放電電流的大小有關，為了研究充放電倍率對電池容量的影響，本文在常溫下以不同倍率（以原額定容量為標準的1/3 C，1/2C，1 C）的充放電電流對電池進行滿充滿放，測試其與以實際容量為標準的1/3 C電流（18 A）下充放電容量的變化[10]。測試結果如表1和表2所示。

從表3可以看出，充電倍率和放電倍率分別達到約1 C和1.5 C時，電池充放電容量分別降低1.5和2.4 Ah，約降低了電池可用容量的4%左右，若繼續增大倍率，電池的可用容量會有明顯降低。因此車用淘汰鋰離子動力電池梯次利用時，適合投入到一些小倍率充放電的儲能工況中。

表1 不同倍率充電的充電容量

表2 不同倍率放電的放電容量

繼而分析充電倍率對恒流恒壓充電模式下恒流充容量占充電總容量百分比的影響。C%=C1/C*100%，其中C%代表恒流充容量占充滿電總容量的百分比，C1代表恒流充電階段充入的容量，C代表整個充電階段充入的總容量。充電容量數據通過上述倍率容量測試獲得，得到不同倍率下恒流充容量百分比如表3所示。

表3 不情充電倍率下的恒流階段充入容量百分比

從表3中可以看出，恒流充電階段的電流越大，該階段充入的容量占整個充電階段充入容量的百分比越小，這是由于充電電流越大，產生的極化電壓越大，端電壓更早的達到限制電壓，使恒流階段充入的容量越少。

對一個新電池進行同樣條件下的恒流恒壓充電，恒流階段充電電流30 A，充入容量為86.7 Ah，由充電數據計算得到該倍率下恒流階段充入容量的百分比為94.2%，發現這個數值比上面的舊電池以30 A(約為額定容量的1/3 C)作為恒流階段的充電電流時的恒流階段充入容量百分比高很多，而與舊電池以18 A(約為可用容量的1/3 C)作為恒流階段的充電電流時的恒流階段充入容量百分比接近。這證明，新電池和舊電池均以額定容量的某一倍率進行充電時，舊電池的恒流階段充入容量百分比遠遠低于新電池；均以可用容量的某一倍率進行充電時，舊電池的恒流階段充入容量百分比與新電池接近。

4 結論

針對梯次利用鋰離子動力電池特性衰退不一致性，對其進行了一系列充放電試驗，分析了該種電池的容量內阻特性、開路電壓特性以及倍率特性，為后續電池的梯次利用提出指導性建議。分析結果表明：車用電池經多次循環使用后容量和內阻參數符合正態分布，且兩者之間沒有必然的相關性；車用淘汰鋰離子電池不同荷電狀態下開路電壓的離散程度不同，SOC=0時開路電壓離散程度最高，在其梯次利用前，可以將電池放空狀態下的開路電壓的離散程度作為成組的一個限制條件。舊電池進行大倍率充放電時相比新電池極化嚴重，可用容量明顯降低，因此梯次利用時適合投入到小倍率充放電的儲能工況中。

[1] 方海峰.電動汽車廢舊動力蓄電池的回收利用技術及發展[J].汽車與配件,2011(11):27-29.

[2] 馮韜.高功率因數鋰離子電池充放電系統的研制[D].北京:北京交通大學,2007:1-3.

[3] 國家發展和改革委員會.電動汽車用鋰離子蓄電池測試規范[S].北京：國家發展和改革委員會，2006.

[4] 魯妍.梯次利用鋰離子動力電池特性及仿真研究[D].北京：北京交通大學，2012.

[5]SCHWEIGERH G,OBEIDIO.Comparison of severalmethods for determ ining the internal resistance of lithium ion cells[J].Sensors, 2010:5604-5625.

[6] 郭宏榆，姜久春，王吉松，等.功率型鋰離子動力電池的內阻特性[J].北京交通大學學報,2011,35(5):119-123.

[7] 勞力.動力蓄電池管理系統SOC算法研究[D].北京:北京交通大學，2007：6.

[8] 何洪文，余曉江.電動車輛動力電池的性能評價[J].吉林大學學報：工學版,2006,36(5):659-663.

[9] 劉險峰,鄒積巖,李立偉.大容量蓄電池組的連接方式[J].吉林大學學報：工學版,2007,37(3):672-674.

[10] 文鋒.純電動汽車用鋰離子電池組管理技術基礎問題研究[D].北京:北京交通大學,2010.

[11] 高飛，李建玲，趙淑紅，等.鋰動力電池性能衰退規律研究進展[J].中國稀土學報,2010,28:819-823.

[12] 黃賢廣,張彩萍.電動車輛鋰離子電池電路模型適用性研究[J].電源技術，2011（11）：1354-1357.

[13] 黃可龍,王兆翔,劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術[M].北京：化學工業出版社，2007.

[14] 厲海艷，李全安.動力電池的研究及發展趨勢[J].河南科技大學學報，2005,26(6):35-36.

[15] 黃可龍,王兆翔,劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術[M].北京：化學工業出版社，2007.

Testcharacteristic analyse of second use of lithium-ion powerbatteries

LIXiang-long1,CHEN Qiang2,GUAN Yu1,WANG Yu-kun3,LIU Qiu-jiang3
(1.State Grid Beijing Electric PowerResearch Institute,Beijing 100075,China;2.State Grid Beijing Electric PowerCompany,Beijing 100031, China;3.School of Electrical Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

Aiming at the characteristic of second use of lithium-ion batteries declining inconsistently,their capacity and resistance were studied through a series of charging-discharging tests.Capacity and resistance parameters conform to the normal distribution after many cycles.And there is no certain correlation between them.Then open circuit voltage and charging-discharging ratio characteristics were analyzed.The open circuit voltage dispersion degree is the highest when SOC is zero.Polarization of the old batteries is higher and available capacity of the old batteries is lower than the new batteries when batteries work at high current.So,the second use of lithium-ion batteries fits energy storage operating condition of small current.

lithium-ion battery;resistance;capacity;open circuit voltage;ratio characteristic

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1940-04

2013-04-15

北京市科委項目（Z111100056011014）

李香龍（1980—），男，河北省人，工程師，碩士研究生，主要研究方向為電動汽車相關技術研究工作。