基于響應面法的雙酚A加氫制備氫化雙酚A的工藝條件優化

于子鈞，王開林，張紀梅

（1．天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

基于響應面法的雙酚A加氫制備氫化雙酚A的工藝條件優化

于子鈞1，王開林2，張紀梅1

（1．天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

以雙酚A為原料，經催化加氫制備氫化雙酚A，研究溫度、壓力、反應物濃度和氫氣通量對反應選擇性的綜合影響；采用響應面法，以反應選擇性為考察指標，通過Design-Expert7.1.3中的Box-Benhnken模型設計四因素三水平實驗，對反應條件進行優化.結果表明：最佳工藝條件為溫度157℃，反應壓力7.9 MPa，反應物質量分數9.3%，氫氣通量1 090 mL/min，反應選擇性預期可達到96.48%，而實驗值最高可達96.26%.

響應面優化法；氫化雙酚A；選擇性

氫化雙酚A（HBPA）是將雙酚A分子中兩個苯環的雙鍵加氫使其飽和而得到的脂環族二元醇，加氫后提高了熱穩定性、化學穩定性及耐氣候性，較雙酚A而言更適于戶外工程，并且對于人體的健康更有益，主要用于制造聚碳酸酯、環氧樹脂、聚丙烯酸樹脂等，也可用于生產增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩定劑、橡膠防老劑、農藥、涂料等精細化工產品[1].氫化雙酚A的管式連續反應過程中多個因素相互交互作用，產物為氫化雙酚A的3種同分異構體，副產物為苯環的不飽和加氫和脫羥基產物.為提高反應的選擇性，本文采用響應面分析法（response surface methodology，RSM）設計實驗，通過對實驗結果的回歸擬合和響應曲面的分析，建立各反應影響因素與響應值的數學模型，確定預測的最優響應值以及相應的實驗條件[2].

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

所用試劑包括：雙酚A（工業優級），天津市雙孚精細化工有限公司產品；氫氣（99.9%），天津市現代福利氣體；異丙醇，化學純，天津第三化學試劑廠產品；釕催化劑，自制.

所用儀器包括：不銹鋼管式高壓反應器，自制；2PBOOC系列平流泵，北京衛星制造廠產品；SY-9302B質量流量計，北京圣業科技發展有限公司產品；68902N Network GC system氣相色譜儀，安捷倫科技有限責任公司產品；GCMS-QP2010SE氣質聯用儀，日本島津公司產品.

1.2 實驗步驟

由異丙醇作溶劑溶解的一定質量濃度雙酚A作為反應原料，原料以60 mL/h的進料速度經進料泵計量后，和來自質量流量計計量后的新鮮氫氣共同進入反應器的預熱段，預熱到反應溫度后，由管式反應器的上端進入到反應器的內部與催化劑（反應器裝填10 mL催化劑）一起進行加氫反應.氣相反應產物先經反應器的下端進入冷凝器，冷卻后的氣液混合相產物經由高壓緩沖罐，最終進入高壓氣液分離罐，實現液相產物的收集以及廢氣的回收[3].

1.3 分析方法

采用氣相色譜和質譜聯合使用的方法對產物進行定性和定量的分析，確定主要產物的出峰時間；采用面積歸一化法計算出不同出峰時間處所對應的物質含量，從而計算出反應的選擇性.

2 結果與討論

2.1 影響因素的確定與實驗結果

采用Design-Expert7.1.3軟件中的Box-Behnken模型設計實驗.以反應選擇性為響應值Y，以溫度A、壓力B、反應物質量分數C、氫氣通量D為主要考察因素，因素水平編碼如表1所示.試驗結果如表2所示.

表1 因素水平編碼表Tab.1 Code of factors and levels

雙酚A催化加氫制備氫化雙酚A為催化劑條件下的臨氫反應：

（1）溫度的升高可降低反應的活化能，從而也降低了反應對于溫度的要求；但溫度過低則催化劑不能活化，溫度過高又易導致催化劑表面結焦，覆蓋催化劑活性中心，從而降低催化劑性能.

表2 響應面設計與試驗結果Tab.2 Design and results of response surface methodology

（2）氫氣的壓力大小影響著負載在催化劑表面上貴金屬的活性中心附近氫氣分子的濃度，隨著氫氣壓力的提高單位面積催化劑所吸附的氫氣分子越多；壓力的增大也有利于提高氫氣在反應物中的溶解度，從而有利于反應進行.

（3）對于反應物的濃度而言，其值的大小對于反應選擇性的影響情況與壓力相似.反應物濃度越高就越須要更多的氫氣來使原料中的雙鍵飽和，對催化劑處理能力的要求也越高，同時也增大了不飽和加氫副產物的含量.

（4）氫氣的通量體現了單位時間內停留在反應器中氫氣的量，氫氣的通量越大則為反應提供的氫氣分子越多；但過高的通量又會導致反應物料在催化劑床層的停留時間縮短，降低反應的充分性，對反應的轉化率有一定的影響；同時，氫氣通量又與反應進料氫油比相關，降低氫氣通量亦即降低氫油比，會導致原料加氫率不足，從而也影響加氫產物的選擇性.

2.2 模型的建立與顯著性檢驗

將實驗所得數據通過Design-Expert7.1.3軟件進行多元二次回歸擬合，得到以反應選擇性為因變量、反應中各影響因素為自變量的四元二次方程：

方差分析結果如表3所示.

表3 反應選擇性回歸模型方差分析Tab.3 Variance analysis of selectivity regression model

經方差分析可得決定系數R2=0.983 0，這表明方程與實驗結果的擬合度很高.Y的變異系數CV值表示實驗的精確度，CV值越低表明實驗的可靠性越高，本實驗中CV值為0.93%，說明實驗操作可信度很高.各反應因素對響應值影響的顯著性情況可由P值的大小來判斷，當P＜0.000 1時表明該因素對實驗結果的影響非常顯著.經方差分析，該模型所對應的F值為57.76（P＜0.000 1），說明該模型高度顯著；失擬差（模型與實驗結果的偏差）的P值為0.026 3，遠大于0.000 1，說明失擬差對于該模型的影響不顯著；因素A、B的P＜0.000 1，說明溫度和壓力對反應的選擇性影響十分顯著；C的P=0.000 7較接近于0.000 1，說明反應物的濃度對選擇性的影響較顯著；D的P=0.021 2遠大于0.000 1，說明氫氣通量對反應的選擇性影響不顯著.綜上所述，該四元二次回歸方程為提高雙酚A加氫制備氫化雙酚A的反應選擇性提供了一個合適的模型[4-5].

2.3 響應面分析與優化

通過回歸方程作響應曲面圖，可對任何兩因素交互影響反應選擇性的情況進行分析與評價，并從中確定最佳的反應條件.圖1、2、3分別為影響反應選擇性的3個主要因素即溫度、壓力、反應物濃度兩兩交互作用對選擇性影響情況的三維響應面圖[6].

圖1 溫度與壓力交互影響反應選擇性的三維響應面圖Fig.1 Three-dimensional response surface of temperature and pressure

圖2 壓力與反應物濃度交互影響反應選擇性的三維響應面圖Fig.2 Three-dimensional response surface of pressure and reactant concentration

圖3 反應物濃度與溫度交互影響反應選擇性的三維響應面圖Fig.3 Three-dimensional response surface of pressure and temperature

圖1反映了溫度與壓力交互作用對反應選擇性的影響.當水平因素是溫度時，反應的選擇性隨著溫度的增大而先增加后減小.在一定范圍內隨著溫度提高，催化劑活性上升，表現為轉化率和選擇性的提高；但是隨著溫度的進一步上升，反應原料和產物在催化劑表面酸性的作用下，發生分子的斷鏈及羥基的脫水副反應，表現出反應選擇性的下降.當壓力為水平因素時，隨著壓力的增大，反應的選擇性也隨之增大[7].

圖2為壓力與反應物濃度交互作用對選擇性的影響.當壓力和反應物濃度分別作為水平因素來評價其對反應選擇性的影響時，隨著壓力的增大和反應物濃度的降低，反應的選擇性逐漸增加.當反應物濃度超過反應體系中與之平衡的氫氣的量時，會使反應物加氫不完全，產生苯環中帶有一個或幾個雙鍵的不飽和加氫副產物，降低反應的選擇性；與之相反，壓力越大，為反應物提供的氫氣量就越多，催化劑活性中心吸附的氫分子也越多，越有利于反應物的充分加氫.

圖3體現了溫度與反應物濃度交互作用于反應選擇性的情況.分別觀察溫度和反應物濃度作為水平因素對反應選擇性的影響，溫度的增加導致反應選擇性先增后降、響應曲線變化幅度明顯，反應物濃度的升高導致反應選擇性平穩下降、響應曲線變化幅度較小，由此也可以說明溫度對于反應選擇性的影響更為突出[8].

通過Design Expert7.1.3軟件分析得出制備氫化雙酚A的最優工藝條件為：溫度156.65℃，反應壓力7.89 MPa，反應物濃度9.28%，氫氣通量1 086.66 mL/ min，預計達到的反應選擇性為96.48%.考慮到實際操作的局限性，將以上數據修正為溫度157℃，反應壓力7.9 MPa，反應物濃度9.3%，氫氣通量1 090 mL/ min.在修正后的最優條件下進行3次平行實驗，得到反應的選擇性分別為95.43%、96.26%、95.86%.實驗值與模型的擬合值很接近，說明該模型擬合度高、可行性強.

3 結論

（1）響應面分析法得到了各因素對反應選擇性影響的顯著性順序為：溫度＞壓力＞反應物濃度＞氫氣通量.

（2）制備氫化雙酚A的最佳工藝條件為：溫度157℃，反應壓力7.9 MPa，反應物質量分數9.3%，氫氣通量1 090 mL/min，反應的選擇性預期可達到96.48%.利用最佳條件多次試驗得到反應選擇性的最高值為96.26%，達到預測值的99.77%.

[1]呂連海，杜文強，張克勇.一種制備2，2-二（4-羥基環己基）丙烷的方法：中國，CN102211979A[P].2011-10-12.

[2]王永菲，王成國.響應面法的理論與應用[J].中央民族大學學報：自然科學版，2005，14（3）：236-239．

[3]王開林，張英杰，張磊，等．雙酚A催化加氫制備氫化雙酚A[J].精細石油化工，2007，24（5）：39-43.

[4]MARCOS A B，RICARDO E S，ELIANE P O，et al.Response surface methodology（RSM）as a tool for optimization in analytical chemistry[J].Talanta，2008，76（5）：965-977.

[5]PERICIN D，POPOVIC S.Modeling and optimization of proteolytic process：Application of response surface methodology（RSM）[J].Journal of Biotechnology，2010，150（1）：S304.

[6]吳劍青，鐘智麗，呂晨.基于二元回歸分析的玄武巖長絲上漿優化[J].天津工業大學學報，2013，32（2）：39-41.

[7]趙耀，段大勇，魏俊富.DMT一段加氫催化劑性能研究[J].天津工業大學學報，2012，31（1）：57-60.

[8]隋吳彬，鄭經堂，仇實，等.C-TiO2復合催化劑的制備及其表征[J].天津工業大學學報，2012，31（2）：47-49.

Optimization of hydrogenation of bisphenol A to hydrogenated bisphenol-A by response surface methodology

YU Zi-jun1，WANG Kai-lin2，ZHANG Ji-mei1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；
2.Research Institute，Tianjin Petrochemical Corporation，Tianjin 300271，China）

Bisphenol A is used as raw materials to prepare hydrogenated bisphenol A by catalytic hydrogenation.The combined effects of temperature，pressure，concentration of reactants and hydrogen flux of reaction selectivity are studied.Taking the selectivity of the reaction for a index，based on the response surface methodology，a set of four factors and three levels experiments are design by using the Box-Benhnken model of Design-Expert 7.1.3 to optimize the reaction conditions.The results show that when temperature is 157℃，pressure is 7.9 MPa，concentration of reactant is 9.3%，hydrogen flux is 1 090 mL/min，the selectivity of the reaction is expected to be 96.48%and the real value is 96.26%.

response surface methodology；hydrogenated bisphenol A；selectivity

TQ032

A

1671－024X（2013）05－0029－04

2012-12-05基金項目：天津市應用基礎及前沿技術研究計劃（自然科學基金）（12JCJDJC29500）

于子鈞（1988—），男，碩士研究生.

張紀梅（1958—），女，教授，碩士生導師.E-mail：zhangjimei6d311@163.com