MIP－DCR工藝技術的開發與工業應用

龔劍洪，許友好，蔡 智，謝恪謙

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石化九江分公司；3.中國石化洛陽石油化工工程公司）

在我國能源供需結構中，石油供應短缺問題尤為突出。煉油工業技術發展近期關注的熱點之一是采用何種新技術可以充分地用好石油資源，增加高附加值產品?；诖?，中國石化石油化工科學研究院在 MIP及 MIP－CGP工藝技術［1］的基礎上開發了降低干氣和焦炭產率的催化裂化技術（簡稱 MIP－DCR）。MIP－DCR技術以重質油為原料，通過降低再生催化劑與原料油的接觸溫差，一方面盡可能提高原料油預熱溫度，另一方面降低與催化裂化原料油接觸前的高溫再生催化劑的溫度，增加原料油與催化劑的霧化接觸面積，從而減少催化裂化反應過程中的質子化裂化反應和熱裂化反應的比例，實現降低干氣和焦炭產率以提高產品總液體收率、達到從石油資源中獲取更多高價值產品的目的。本課題基于催化裂化反應化學，探討MIP－DCR技術開發的原理；采用小型實驗裝置對該技術的可能操作模式進行探索；給出了MIP－DCR技術在中國石化九江分公司（以下簡稱九江分公司）的工業應用結果，并采用CFD軟件探討工業試驗裝置的預提升混合器冷、熱催化劑的可能混合方式。

1 MIP－DCR技術開發的原理

長期以來人們將干氣生成的原因主要歸結為烴類在催化裂化過程中發生的一些無法避免的熱裂化反應，20世紀30年代 Rice［2－3］明確提出了烴類熱裂化反應應該遵循自由基鏈反應機理。但在1984年，Haag等［4］以及 Corma等［5］將石油加工化學和Olah［6］提出的超強酸中的烴化學聯系起來，認為在固體酸催化劑上，烷烴裂化反應的引發是由于催化劑上的Br?nsted酸活性中心直接攻擊烷烴的C—C鍵和C—H鍵，從而成功地提出了Hagg－Dessau雙反應機理，即不僅存在經典的雙分子反應機理，還存在單分子的質子化裂化反應機理，見圖1。從圖1可以看出，烷烴（RH）C—C鍵和C—H鍵可以在固體酸上發生質子化生成五配位正碳離子（），是一種過渡態［7］，很容易分解為一個小分子烷烴（R1H）和與之對應的三配位正碳離子（），而從催化劑上脫附后，產生相應烯烴。

圖1 烷烴分子的質子化裂化反應機理

Haag等［4］還提出，烴類分子通過質子化裂化反應生成的小分子烷烴（R1H）主要是甲烷、乙烷和氫氣等干氣組分。因此可以發現，烴類通過熱裂化反應和質子化裂化反應均可以生成干氣組分。因此要在催化裂化過程中減少干氣產率，需要減少熱裂化反應和質子化裂化反應的比例。熱裂化反應和質子化裂化反應除機理不同外，二者具有基本相同的反應特征，影響因素也基本相同［8］。因此減少熱裂化反應和質子化裂化反應比例的控制方法是一致的。另外熱裂化反應的同時會產生焦炭，通過減少熱裂化反應和質子化裂化反應的比例來減少干氣產率的同時，還會降低焦炭產率。

高溫、擇形分子篩、低轉化率以及較強酸中心有利于質子化裂化反應的發生，質子化裂化反應主要發生在反應的引發階段，即催化裂化過程中原料油與催化劑接觸的階段；同時考慮到該階段再生催化劑溫度非常高也容易導致熱裂化反應，因此，在催化裂化反應過程中，適當降低來自再生器的再生催化劑溫度，降低油劑接觸溫差，可以減少烴類按質子化裂化和熱裂化反應發生的比例，實現降低干氣和焦炭產率的目的。降低油劑接觸溫差的另一措施是提高原料油預熱溫度。原料油預熱溫度大幅度提高的優點是可以提高催化劑與原料油的霧化接觸面積，數學模擬計算結果表明，對于常壓渣油，預熱溫度從240℃提高到360℃將增加催化劑與原料油的霧化接觸面積30%以上［9］。催化劑與原料霧化接觸面積的增加也有利于降低焦炭產率。

2 MIP－DCR技術的實驗研究

2.1 試驗裝置

試驗在小型固定流化床裝置［10］上進行，所用原料為中國石化鎮海煉化分公司的加氫蠟油（以下簡稱鎮海HVGO），其性質見表1。所用催化劑ASC－4－40，ASC－4－12，ASC－4－6 均為實驗室老化劑，老化條件為800℃、100%水蒸氣，老化時間分別為40，12，6h。三種催化劑老化后對應的微反活性依次為45%，66%，72%。

表1 原料（HVGO）的性質

2.2 結果與討論

文獻［10］曾分別采用中型試驗裝置和小型試驗裝置考察了催化裂化過程中再生溫度、劑油比以及不同操作模式對產物分布的影響，在此基礎上，考察MIP－DCR技術可能的兩種操作模式（低活性高劑油比或者高活性低劑油比）對干氣和焦炭產率的影響。在反應溫度500℃、轉化率基本相同的條件下，不同劑油比和催化劑活性匹配時的產物分布見表2。從表2可以看出：在催化劑活性為45%、劑油質量比為10的操作模式下，干氣產率為1.23%，焦炭產率為3.31%，總液體收率為87%；在催化劑活性為66%、劑油質量比為4的操作模式下，干氣產率為1.05%，焦炭產率為2.84%，總液體收率為87.58%；在催化劑活性為72%、劑油質量比為2的操作模式下，干氣產率為0.95%，焦 炭 產 率 為 2.25%，總 液 體 收 率 為86.96%。在轉化率基本相同且維持相同反應溫度的條件下，干氣和焦炭產率隨著催化劑活性的增加和劑油比的降低而降低。也就是說，對于某一給定的轉化率，為了降低干氣和焦炭產率，可以適當選擇較高活性和較低劑油比的模式進行操作，而盡量避免采用較低活性和較高劑油比的操作模式。同時從表2還可以看出，高劑油比、低活性和低劑油比、高活性兩種操作模式對高價值產品液化氣、汽油和柴油的選擇性具有明顯的不同，如果需要追求高汽油產率，需要選擇低劑油比、高活性的操作模式。

表2 相同反應溫度和轉化率下催化劑活性和劑油比對產物分布的影響

在實際操作過程中，需要選取某一合適的催化劑活性和劑油比，否則為了追求過低的干氣和焦炭產率，可能會降低重油轉化能力。

3 MIP－DCR技術的工業應用

3.1 裝置改造

基于上述的理論分析和實驗研究，提出了在工業催化裂化裝置上可行的MIP－DCR技術。為了降低與原料油接觸前的再生催化劑溫度，提出將提升管預提升段改造為催化劑預提升混合器，同時從外取熱器和再生器分別引溫度較低（冷）的再生催化劑和溫度較高（熱）的再生催化劑進入催化劑預提升混合器，在其中混合；另一方面同時提高原料油預熱溫度，實現原料油與催化劑接觸溫差的大幅度降低。

MIP－DCR技術集成了 RxCat［11］和IsoCat［12］技術的優點，采用冷、熱再生催化劑在預提升混合器混合來控制與原料油接觸前的再生催化劑溫度，其技術特征是可以使裝置克服熱平衡限制，劑油比真正成為獨立變量，從而使裝置具有更多的操作模式，也有利于裝置在高劑油比下加工更劣質原料。

在九江分公司1.0Mt/a催化裂化裝置上進行MIP－DCR技術工業試驗時，對裝置進行了改造，裝置改造前后反應－再生系統流程對比見圖2。改造內容主要包括：①將變徑提升管反應器底部的原預提升段更換為預提升混合器，以充分增強冷、熱再生催化劑在其中的混合，確?；旌显偕呋瘎┰陬A提升混合器內的溫度分布均一；②外取熱器整體更換為分體式，并增加外取熱器至預提升混合器的冷再生催化劑斜管，同時增加預提升混合器出口溫度與冷再生催化劑滑閥的控制回路，以達到控制再生催化劑溫度的目的。

圖2 裝置改造前后反應－再生系統流程對比

3.2 預提升混合器內冷、熱催化劑混合方式的計算

MIP－DCR工藝技術預提升混合器用于將冷、熱催化劑在與原料油接觸前實現濃度和溫度的混合均一。對于這兩股催化劑，熱催化劑溫度一般變化不大，而對于從外取熱器出來的冷再生催化劑的溫度則可以在一定范圍內通過控制催化劑循環量來實現溫度的變化。因此操作過程中冷催化劑的溫度控制對于最終混合劑濃度和溫度是否混合均一具有一定的意義。采用CFD模擬軟件對進行工業應用的預提升混合器的冷、熱再生催化劑在其中的可能混合方式進行模擬計算，其中熱催化劑溫度假設恒定為690℃，而冷催化劑的溫度分別控制在450℃和330℃，混合催化劑的出口溫度控制在665℃，計算結果分別見圖3和圖4。圖3是冷催化劑溫度分別為330℃和450℃時，不同高度截面上催化劑體積分數的分布，圖4為冷催化劑和熱催化劑在預提升混合器內混合后的溫度效果，由于預提升混合器內催化劑的濃度較大，對傳熱過程的計算時考慮了顆粒之間的傳熱。從圖3可以看出，對于不同溫度、不同高度截面上催化劑體積分數的分布，冷催化劑溫度控制在較低溫度（330℃）下稍有利于混合催化劑在與原料油接觸前的混合均勻。從圖4可以看出，右邊入口的催化劑顆粒溫度的變化對最終出口處的溫度分布影響不大。兩者在出口處的溫度混合都較為均勻。

圖3 不同高度截面上催化劑體積分數的分布

圖4 瞬時顆粒溫度在Y截面上的分布

3.3 工業應用結果

九江分公司催化裂化裝置采用MIP－DCR技術改造后，自2011年1月開工以來，運轉平穩，一直按滿負荷生產。期間，按照MIP－DCR工藝技術的要求，改變冷再生催化劑循環回路的滑閥開度，探索預提升混合器內再生催化劑溫度隨冷閥開度的變化，同時觀察再生器床層溫度、發汽量、產物分布和產物性質的變化；并同時嘗試探索原料預熱溫度在現有工藝換熱流程下可達到的最高限。

考核標定分為兩個工況，其中工況一為對比工況，要求冷再生催化劑滑閥關閉，預提升混合器溫度（以下簡稱混合溫度）控制在685℃左右，原料油預熱溫度控制在225℃左右；工況二為MIPDCR工況，要求投用冷再生催化劑滑閥，提高原料油預熱溫度至250℃左右，混合溫度在665℃左右。標定中均使用CGP－1催化劑，兩種工況下的催化劑性質基本相同。

MIP－DCR技術的工業應用標定結果見表3。從表3的原料油性質可以看出，MIP－DCR工況和對比工況的原料油性質基本相近，表現在密度、殘炭、氫含量、飽和烴含量相當。從表3的操作工況可以看出，MIP－DCR工況的原料油預熱溫度和預提升混合器溫度分別為252℃和664℃；而對比工況的原料油預熱溫度和預提升混合器溫度分別為225℃和684℃。MIP－DCR工況的原料油預熱溫度設置是以裝置盡可能達到的最高限為依據，而其對應的混合催化劑溫度控制以兩個工況的劑油比基本相當為依據。從表3的產物分布可以看出：MIP－DCR工況和對比工況的干氣產率分別為2.13% 和 2.52%，焦 炭 產 率 分 別 為 6.32% 和6.59%。與對比工況相比，MIP－DCR工況的干氣產率下降了0.39百分點，降低幅度為15.48%；焦炭產率下降幅度為4.10%；總液體收率增加了0.31百分點。與對比工況相比，MIP－DCR工況通過降低油劑接觸溫度同時提高原料油預熱溫度，在降低干氣和焦炭產率的同時，增加了液化氣產率和汽油產率。從表3還可以看出，由于 MIPDCR工況明顯降低了焦炭產率，從而導致其能耗比空白工況減少了212.27MJ/t。此外，兩種工況下的汽油、柴油性質接近，表明MIP－DCR技術對產品性質沒有明顯影響。

表3 MIP－DCR工業標定結果

裝置采用MIP－DCR技術改造前、后一年的生產統計數據對比與標定結果基本相同，統計結果表明：與改造前相比，改造后裝置的干氣產率降低15.35%，焦炭產率降低4.99%，同時總液體收率明顯提高，能耗明顯降低。

3.4 質子化裂化和熱裂化反應程度的判定

質子化裂化反應和熱裂化反應均會產生干氣，且二者具有基本相同的反應特征，因此可以采用熱裂化程度的判據或質子化裂化反應程度的判據來作為二者發生程度的判據，以檢驗MIP－DCR技術的應用效果。

Corma等［8］提到催化裂化過程中質子化裂化反應區別于雙分子反應的特征在于產物中干氣的產率。因此基于該判據，可以直接從表3中的產物分布數據判斷出MIP－DCR工況中質子化裂化和熱裂化反應的發生程度明顯低于對比工況。

Mauleon［13］認為可以采用產物中“n（C1＋C2）/n（i－C4）”的比值作為熱裂化程度的判據。無獨有偶，Wielers［14］曾提出“裂化機理比例”（CMR）的概念：CMR＝n（C1＋∑C2）/n（i－C04），用于定量描述正己烷裂化時質子化裂化反應機理和雙分子反應機理發生的比例?？梢?，熱裂化反應和質子化裂化反應在催化裂化過程中發生程度的判據大致相同。本課題采用參數CMR來判斷考核標定中兩種工況下質子化裂化和熱裂化反應的發生程度。盡管Mauleon和Wielers均分別提出了具體的數值范圍來判斷熱裂化反應和質子化裂化反應的發生程度，但這些數值與原料性質、催化劑性質、裝置類型等相關，因此不一定具有實際的確定意義。

基于CMR計算公式可以得出對比工況和MIP－DCR工況的CMR分別為1.90和1.56，對比工況的CMR明顯高于MIP－DCR工況，表明MIPDCR工況中質子化裂化和熱裂化反應的發生程度明顯要低于對比工況。

4 結 論

（1）MIP－DCR工藝克服了裝置熱平衡限制，使劑油比成為獨立變量，從而給裝置操作帶來極大的靈活性，使操作模式具有多樣性，更有利于裝置加工劣質重質原料。

（2）工業應用結果表明，與對比工況相比，MIP－DCR工況的干氣和焦炭產率分別降低0.39百分點和0.27百分點，降低幅度分別為15.48%和4.10%；總液體收率增加0.31百分點，裝置能耗降低212.27MJ/t。

［1］許友好，張久順，馬建國，等.生產清潔汽油組分并增產丙烯的催化裂化工藝［J］.石油煉制與化工，2004，35（9）：1－4

［2］Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals：Ⅰ.Saturated hydrocarbons［J］.J Am Chem Soc，1931，53：1959－1972

［3］Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals：Ⅲ.The calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons［J］.J Am Chem Soc，1933，55（7）：3035－3040

［4］Haag W O，Dessau R M.Duality of mechanism for acid－catalyzed cracking［C］//Basel V C.Proceedings of the 8thInternational Congress on Catalysis.Vol 2.Frankfurt am Main：Dechema，1984：305－316

［5］Corma A，Planelles J，Sanchez J，et al.The role of different types of acid site in the cracking of alkanes on zeolite catalysts［J］.J Catal，1985，93（1）：30－37

［6］Olah G A，Schlosberg R H.Chemistry in super acids：Ⅰ.Hydrogen exchange and polycondensation of methane and alkanes in FSO3H－SbF5（“magic acid”）solution.Protonation of alkanes and the intermediacy ofand related hydrocarbon ions.The high chemical reactivity of“paraffins”in ionic solution reactions［J］.J Am Chem Soc，1968，90（10）：2726－2727

［7］Lercher J A，Van Santen R A，Vinek H.Carbonium ion formation in zeolite catalysis［J］.Catalysis Letters，1994，27（1）：91－96

［8］Corma A，Orchilles A V.Current views on the mechanism of catalytic cracking［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，35/36：21－30

［9］Petrobras Ramos J G F，Fusco J M，Bampi M J，et al.Process for the fluid catalytic cracking of heavy feedstocks：The United States，US6059958［P］.2000－05－09

［10］許友好，龔劍洪，張久順，等.降低干氣和焦炭產率的 MIP工藝研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（10）：7－11

［11］Wolschlag L M，Couch K A.Upgrade FCC performance：New ceramic feed distributor offers ultimate erosion［J］.Hydrocarbon Processing，2010，89（9）：57－66

［12］陳曼橋，孟凡東.增產丙烯和生產清潔汽油新技術——FDFCC－Ⅲ工藝［J］.石油煉制與化工，2008，39（9）：1－4

［13］陳俊武.催化裂化工藝工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：1185－1186

［14］Wielers A F H，Vaarkamp M，Post M F M.Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking［J］.J Catal，1991，127（1）：51－66