對甲基苯胺改性雙氰胺環氧固化劑的合成及性能

程秀蓮， 李 石， 霸書紅*， 周 琦， 宋恩軍

（1.沈陽理工大學 裝備工程學院,遼寧 沈陽 110159;2.雅達（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

對甲基苯胺改性雙氰胺環氧固化劑的合成及性能

程秀蓮1， 李 石2， 霸書紅1*， 周 琦3， 宋恩軍3

（1.沈陽理工大學 裝備工程學院,遼寧 沈陽 110159;2.雅達（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

用對甲基苯胺對雙氰胺進行改性，制備了一種新型的改性雙氰胺固化劑，對合成條件進行了優化，并對其固化環氧樹脂條件進行了研究。結果表明，對甲基苯胺改性雙氰胺的較佳工藝條件為對甲苯胺和水的物質的量比定為1∶1.5，雙氰胺和苯胺的物質的量比為1∶1，轉速為一檔，于90℃，反應3h，收率85%。通過測試涂層硬度來考察固化工藝與性能。作為環氧樹脂固化劑單獨使用時，固化溫度為110℃,比雙氰胺體系固化溫度160℃降低了近50℃，對甲基苯胺改性雙氰胺固化溫度高于120℃時，涂膜硬度大于雙氰胺固化溫度為160℃時涂膜硬度。

對甲基苯胺；雙氰胺；環氧樹脂；硬度

前 言

雙氰胺作為環氧樹脂的固化劑有優異的潛伏性,在室溫下有長達6個月以上的儲存期,固化產物具有優良的化學穩定性、機械性能和電性能，作為熱固性高分子材料，廣泛應用在化工、電子、電器、機械制造和航空航天等領域。但其固化工藝存在明顯不足，如在環氧樹脂和一些低沸點溶劑如酒精、丙酮中溶解度小，必須將它細化為粒度達到5μm以下,才能使固化產物有良好的性能。這給國內大量采用的濕法成型預浸料帶來了工藝上的困難[1]。單獨用雙氰胺作環氧樹脂固化劑時，其固化溫度高達160～180℃，因而不能適應許多成型的生產工藝要求。因此，使雙氰胺的固化溫度降低到中溫，同時又不過分損害其貯存期和使用性能已成為環氧樹脂膠黏劑研究的一個熱點。

目前，使雙氰胺的固化溫度降低至中溫的主要途徑有兩種：一種是尋找一種有效的促進劑，在不太影響雙氰胺適用期和使用性能的前提下降低其固化溫度；另一種是通過分子設計的方法對雙氰胺進行化學改性[2～6]。如在雙氰胺的結構中引入苯環[7,8]，增加了雙氰胺與雙酚A環氧樹脂結構的相似性，從而較好地解決了雙氰胺與環氧樹脂混溶性不佳的問題。同時改性雙氰胺分子結構中增加了一個亞氨基和一個仲胺基，提高了其反應活性，降低了固化溫度。

陳連喜[6]和史俊[9]分別報道了對甲苯胺改性雙氰胺與環氧樹脂混合物的室溫儲存期為30d以上和40d以上，可以滿足工業化生產的要求。史俊[9]分別做了雙氰胺和對甲苯胺改性雙氰胺固化環氧樹脂的DSC熱分析，結果表明對甲苯胺改性雙氰胺固化環氧樹脂的起始放熱溫度比雙氰胺固化環氧樹脂的起始放熱溫度低80℃，改性雙氰胺的固化環氧樹脂的溫度必定會有大幅度的降低，解決雙氰胺固化環氧樹脂溫度過高的問題。

本文對對甲苯胺改性雙氰胺的工藝條件進行了詳細研究,同時研究了其對環氧樹脂的固化工藝，為對甲苯胺改性雙氰胺的工業化奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

98-1-BQ型電子調溫電熱套：天津市泰斯特儀器有限公司；JA5003型電子天平：上海精科天平；D-8401W型多功能電動攪拌器：天津市華興科學儀器廠；101-2AB型電熱鼓風干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空泵：鞏義市予華儀器有限公司；漆61-5型漆膜擺桿硬度計：天津市公司合營東業聲光儀器廠；6B-6H中華牌鉛筆。

雙氰胺：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯胺：分析純，上海金山亭新化工試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺：分析純，天津市北方醫化學試劑廠；環氧樹脂：E-44，中國無錫樹脂廠；環氧樹脂稀釋劑：660A，天津天豪達化工有限公司；濃鹽酸：36%，沈陽天罡化學試劑廠；玻璃板：120mm×70mm等。

1.2 實驗方法

1.2.1 對甲苯胺改性雙氰胺的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，按一定比例加入雙氰胺、對甲基苯胺、濃鹽酸和水。攪拌并升溫，在某一溫度反應一定時間后，停止加熱，自然冷卻至室溫。將所得產物進行抽濾、水洗至中性、烘干、稱重、研磨過200目篩。

1.2.2 對甲基苯胺改性雙氰胺固化環氧樹脂

稱取一定量質量配比為85∶15的E-44環氧樹脂與660A的混合物和對甲基苯胺改性雙氰胺，混勻后，涂在120mm×70mm的玻璃板上，并在一定溫度的烘箱內固化一段時間，取出，冷卻到室溫。

1.3 涂膜硬度的測定

鉛筆硬度法：鉛筆硬度法是采用已知硬度標號的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達底材的鉛筆硬度來表示涂膜硬度的測定方法。在改性固化劑合成條件優化階段，用此法判斷改性固化劑活性。測試條件為改性固化劑與環氧樹脂的質量比為1∶4，涂膜于160℃固化半小時，降至室溫，測試涂膜硬度。

擺桿硬度法：以一定質量的雙擺置于被測試涂層上，在規定擺動角范圍內擺幅衰減的阻尼時間與玻璃板上同樣擺動角范圍內擺動衰減的阻尼時間之比來表示。在固化條件研究階段用此法表示涂膜固化程度。

2 結果與討論

2.1 鹽酸與對甲基苯胺配比和反應溫度與時間對改性反應的影響

經實驗研究表明，當鹽酸與對甲基苯胺的物質的量比為1∶1時，反應溶液pH值接近7，當鹽酸與對甲基苯胺的物質的量比為1∶1.3時，反應溶液pH值一直小于4，其產物收率均低且固化性能均差。當鹽酸與對甲基苯胺的物質的量比在1∶1.1～1∶1.2范圍內，反應溶液pH值在5～6之間，其產物收率高且固化性能好，故鹽酸與對甲基苯胺的物質的量比以1.1∶1為宜。當反應溫度在100℃左右時回流多，收率沒有明顯提高，能量消耗大。當溫度為80℃左右時收率偏低，故反應溫度以90℃左右為宜。反應時間以3h為宜，收率為85%以上，再延長反應時間收率不升反降，且產物顏色加深，說明有副反應發生。對上述影響因素的研究結果與文獻[6]和[9]的結果大致相同。

2.2 對甲基苯胺與雙氰胺配比對改性反應的影響

對甲基苯胺和雙氰胺的物質的量比分別為1∶0.8、1∶1、1∶1.2，鹽酸與對甲基苯胺的物質的量比均為1.1∶1，均于90℃反應3h，對甲基苯胺和雙氰胺的物質的量比對產品收率及性能影響如表1所示。

表1 對甲基苯胺與雙氰胺物質的量比對產品收率及性能影響Table 1 Effectof themolar ratio of dicyandiamide to ptoluidine on product yield and properties

由表1可見，對甲基苯胺與雙氰胺物質的量比對產品收率及性能均有顯著影響。對甲基苯胺過量，收率高，對甲基苯胺不足，收率低。對甲基苯胺不足，改性固化劑固化性能差，不能固化，綜合考慮改性雙氰胺的收率、固化性能和原料利用率幾方面因素，選擇對甲苯胺與雙氰胺的物質的量比為1∶1較為合適。

2.3 攪拌速度對改性反應的影響

對甲基苯胺和雙氰胺的物質的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質的量比為1∶1.1，攪拌檔位分別為一檔、二檔、三檔，于90℃反應3h，攪拌對產品收率及性能影響如表2所示。

表2 攪拌對產品收率及性能影響Table 2 Effectof stir on product yield and properties

由表2可見，攪拌速速對產物收率和固化性能均無影響。對甲基苯胺對雙氰胺的改性反應在酸性條件下為均相反應，且反應溫度較低，傳熱和傳質均較易實現，攪拌速度對于該反應影響不大。為了減少能耗，本研究選擇了一檔轉速。

2.4 溶劑用量對產品收率及性能影響

對甲苯胺和雙氰胺的物質的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質的量比為1∶1.1，對甲苯胺與水的物質的量比分別為 1∶1.1，1∶1.5，1∶2.0，轉速為一檔，于90℃反應3h，對甲苯胺與水的物質的量比對產品收率及性能影響如表3所示。

表3 溶劑用量對產品收率及性能影響Table 3 Effectof solvent dosage on product yield and properties

從表3中可見，對甲基苯胺:水物質的量比為1∶1時，水太少，實驗無法順利完成。對甲基苯胺:水物質的量比大于1∶1.5時，實驗可以順利完成，水含量增大，收率降低，對固化性能無影響，為提高收率，同時減少廢水量，對甲苯胺和水的較佳物質的量比定為1∶1.5。

2.5 固化劑與環氧樹脂的質量配比對涂膜硬度的影響

固化劑的用量，也就是固化劑與環氧樹脂的配比，對涂膜硬度有極大影響。雙氰胺和改性雙氰胺固化劑分別與環氧樹脂配制成的質量配比分別為1∶2.7，1∶2.8，1∶2.9，1∶3.1，1∶3.4，1∶3.7，1∶4的混合物，涂膜后置于160℃的烘箱中，固化2h后取出，用擺桿硬度計測試涂膜硬度。雙氰胺和改性雙氰胺分別與環氧樹脂的不同配比對對涂膜硬度的影響見表4。

表4 固化劑與環氧樹脂的質量配比對涂膜硬度的影響Table 4 Effectofmass proportion of curing agent and epoxy resin on the hardness of film

由表4可見，改性雙氰胺固化涂膜硬度比雙氰胺固化涂膜硬度大，雙氰胺與環氧樹脂的較佳配比在1∶2.9左右，改性雙氰胺與環氧樹脂的較佳配比在1∶3.1左右，改性后固化劑用量有所提高，這是因為改性后雙氰胺引入苯環，使改性雙氰胺相對分子質量增大。

2.6 固化溫度與時間對涂膜硬度的影響

在固化劑與環氧樹脂配比固定的條件下，固化溫度與時間對涂膜硬度起決定性作用，且固化溫度與時間具有互補性。雙氰胺與環氧樹脂的質量配比為1∶2.9，改性雙氰胺與環氧樹脂的質量配比為1∶3.1，分別在不同溫度、不同固化時間的涂膜硬度見表5和表6。

表5 雙氰胺固化溫度與時間對涂膜硬度的影響Table 5 Effectof dicyandiamide curing temperature and time on the hardness of film

表6 改性雙氰胺固化溫度與時間對涂膜硬度的影響Table 6 Effectofmodified dicyandiamide curing temperature and time on hardness of film

由表5和表6可見，改性雙氰胺在150℃固化1h涂膜硬度可達到雙氰胺在160℃固化2h的涂膜硬度，改性雙氰胺固化環氧樹脂活性明顯提高；雙氰胺最低固化溫度為160℃，改性雙氰胺最低固化溫度為110℃，改性雙氰胺的固化溫度比雙氰胺的固化溫度降低了50℃；改性雙氰胺隨著固化溫度降低，達到最大硬度時間增長，且最大硬度略有降低，固化溫度為120℃時固化2.5h涂膜硬度比雙氰胺固化溫度為160℃時固化2h涂膜硬度高。

3 結論

（1）對甲基苯胺改性雙氰胺的較佳工藝條件：對甲苯胺和雙氰胺的物質的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質的量比為1∶1.1，對甲苯胺和水的物質的量比定為1∶1.5，轉速為一檔，于90℃，反應3h，收率 85%。

（2）對甲基苯胺改性雙氰胺的固化條件為：對甲基苯胺改性雙氰胺∶環氧樹脂為1∶3.1,150℃固化2h，涂膜硬度為1.38，120℃固化3h，涂膜硬度為1.28。

（3）對甲基苯胺改性雙氰胺固化溫度高于120℃時，涂膜硬度大于雙氰胺固化溫度為160℃時涂膜硬度。

［1］焦劍，藍立文，寧榮昌．改性雙氰胺固化環氧樹脂的研究［J］．西北工業大學學報，1999，17（4）：619～623．

［2］焦劍，藍立文，寧榮昌．一種中溫固化環氧樹脂的研究［J］．復合材料學報，2000,17(2):9～11．

［3］黃圣梅，梁紅波，熊磊．改性雙氰胺衍生物環氧固化劑的制備及性能研究［J］．中國膠粘劑，2009，18(12):5～8．

［4］何勁，陳連喜，劉全文．間甲苯胺改性雙氰胺固化環氧樹脂的DSC 研究［J］．武漢理工大學學報，2006，28(6):28～30．

［5］周建萍，曹萬榮，狄寧宇．甲醛改性雙氰胺水性環氧樹脂潛伏性固化劑的研制［J］．涂料工業，2010,40(12)：13～16．

［6］陳連喜，張惠玲，吳益,等．對甲苯胺改性雙氰胺衍生物潛伏性固化劑的合成及性能［J］．粘接，2004，25(4)：17～19．

［7］陳秀宇,陳玉成,林謙．單組分環氧膠固化劑及促進劑的改性研究［J］．應用化工,2008，37(2)：146～148．

［8］楊宗益,何勁,陳連喜，等．間甲苯胺改性雙氰胺的合成及固化性能研究［J］．湖北工業大學學報,2006,21(5):16～19．

［9］史俊，崔進，李恒娟．一種新型改性雙氰胺固化劑的合成及性能研究［J］．中國膠粘劑，2006，15(10)：15～17．

Synthesis and Properties of Dicyandiam ide Curing Agent M odified by p-Toluidine

CHENG Xiu-lian1,LIShi2,BA Shu-hong1,ZHOU Qi1 and SONG En-jun1(1.College of Equipment Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Adash New Building Material(Shenyang)Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China;3.College of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong Univerisity,Shenyang 110159,China)

A novel curing agent,the dicyandiamide modified by p-toluidine was prepared.The optimum conditions and the curing properties were studied.The results showed that the better technological conditions were listed as follows:themolar ratio of p-toluidine to water was 1.1∶5,the molar ratio of dicyandiamide to p-toluidine was 1∶1,the rotational speed was the first gear,the reaction temperature and time was 90℃ and 3h respectively and the yield of dicyandiamidemodified by p-toluidinewas up to 85%.The effects of the ratio of curing agent to epoxy and temperaturetime on the resin’s hardness were investigated by testing the paint membrane’s hardness with modified dicyandiamide.When the dicyandiamide modified by p-toluidine was used as epoxy resin curing agent,the curing temperature of the curing system of modified dicyandiamide was 110℃which was 50℃ lower than that of the curing system of dicyandiamide,which is 160℃.With its curing temperature being higher than 120℃,the film’s hardness of the curing system cured bymodified dicyandiamide,was higher than that of dicyandiamidewhich was cured at 160℃.

p-Toluidine;dicyandiamide;epoxy resin;hardness

中國分類號：TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0008-04

2012-08-14

程秀蓮（1965-）女，安徽人，碩士，教授，主要從事環境治理和涂料、膠黏劑等精細化學品的研究與開發。