膜技術在處理重金屬廢水中的應用

楊春華

（重慶市環境科學研究院，重慶401147）

近年來，隨著工業的迅速發展，重金屬廢水大量排放，重金屬污染日益嚴重，成為全球關注的熱點。重金屬污染與其它污染物不同，具有富集性，很難在環境中降解，而且具有生物放大效應，易被生物吸附，對環境生態系統和人類身體健康存在重大的危害［1］。

重金屬廢水處理主要包括化學（沉淀法、氧化還原法、電化學法等）、物理（吸附、膜分離等）、生物（植物、微生物、動物）3大類處理方法及新型復合處理方法［2］。膜分離技術是近年來發展最快，應用最廣泛的水處理技術之一，膜分離技術應用到重金屬廢水的處理中，具有節能、投資少、操作簡便、處理效率高等優點，不僅使滲透液達到排放標準或再生產，而且能回收有價資源，具有較高推廣應用前景。

1 膜的基本特征

膜是具有選擇性分離功能的材料，是能以特定形式限制和傳遞流體物質分隔兩相或兩部分的界面，可以是固態的，也可以是液態的。無論是固態膜還是液態膜都必須具有2個明顯的特征：一是必須有2個界面，2個界面與兩側流體接觸；二是膜具有選擇透過性，可以使流體中的一種或幾種物質通過，而將其它物質截留［3］。當溶液或混和氣體與膜接觸時，在壓力下，或電場作用下，或溫差作用下，某些物質可以透過膜，而另些物質則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離，這種分離是分子級的分離。

膜的分類，根據其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為反滲透膜（0.000 1～0.005μm），納濾膜 （0.001～0.005μm），超 濾膜 （0.001～0.1μm），微濾膜（0.1～1μm）；根據材料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜多以金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃為材料，如陶瓷膜和金屬膜，有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等；根據膜的分離原理和推動力不同，可分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發膜等；根據膜斷面的物理形態不同，可分為對稱膜，不對稱膜、復合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。膜本身可以由聚合物，或無機材料，或液體制成，其結構可以是均質或非均質的，多孔或無孔的，固體的或液體的，荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm，厚至幾毫米。不同的膜具有不同的微觀結構和功能。

2 膜分離過程及原理

膜分離技術是在外力推動下，利用一種具有選擇透過性能的特制薄膜作為選擇障礙層使混合物中某些組分易透過，其他組分難透過被截留，來達到分離、提純、濃縮作用的技術［4］，是根據混合物的物理性質或者化學性質的不同用過篩的方法將其分離的。物質通過分離膜的速度（溶解速度）取決于進入膜內的速度和進入膜表面擴散到膜另一表面的速度（擴散速度），其中溶解速度完全取決于被分離物與膜材料之間化學性質［5］。速度越大，透過膜所需的時間越短，混合物中各組分透過膜的速度相差越大，則分離效率越高。

膜的分離過程可概括為3種方式：（1）滲析式膜分離：料液中的某些溶質或離子在濃度差、電位差的推動下，透過膜進入接受液中，從而被分離出去，屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；（2）過濾式膜分離：利用組分分子的大小和性質差別所表現出透過膜的速率差別，達到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；（3）液膜分離：液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實現滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質從料液進入液膜相當于萃取，溶質再從液膜進入接受液相當于反萃取。

3 重金屬廢水的膜處理技術

3.1 電滲析技術

電滲析技術是以電位差為推動力，在直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離的技術?？蓪崿F溶液的淡化、濃縮、精制或純化等工藝過程。在重金屬廢水處理中，金屬離子通過膜而水仍留在進料側，通過重金屬離子和膜的相互作用而得到純化。電滲析的功能主要取決于離子交換膜，電滲析裝置中包含陽離子交換膜和陰離子交換膜，互相交替排列，構成多電室電滲析槽［6］。離子交換膜具有選擇透過性是由于膜上的固定離子基團吸引膜外溶液中異種電荷離子，使它能在電位差或同時在濃度差的推動下透過膜體，同時排斥同種電荷的離子，攔阻它進入膜內。對膜的要求為電阻低、選擇性高、機械強度和化學穩定性好。

3.2 反滲透技術

反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動力，對膜一側的料液施加壓力，當壓力超過它的滲透壓時，溶劑會逆著自然滲透的方向作反向滲透，從而從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。在膜的低壓側得到透過的溶劑，即滲透液；高壓側得到濃縮的溶液，即濃縮液。為了解釋反滲透現象，目前主要有3大理論：（1）Lonsdale提出的溶解－擴散模型：他將滲透膜看作為致密無孔的膜，并且溶質和溶劑都能在膜表面層溶解，而溶質和溶劑沒有相互作用，各自在濃度或壓力造成的化學勢推動下以分子擴散方式通過反滲透膜的活性層，然后在膜的透過液側表面解吸。（2）優先吸附—毛細孔流理論：當液體中溶有不同種類物質時，其表面張力將發生不同的變化。當水溶液與高分子多孔膜接觸時，若膜的化學性質使膜對水是優先的正吸附，而對溶質是負吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層，在外壓作用下，純水層將通過膜表面的毛細孔，從而可獲取純水。（3）氫鍵理論：由于氫鍵和范德華力的作用，膜中存在晶相區域和非晶相區域，水和溶質不能進入晶相區域，在非晶相區域較大的孔空間里，結合水的占有率很低，在孔的中央存在普通結構的水，不能形成氫鍵的離子或分子則進入結合水，并以有序擴散方式遷移，通過不斷地改變氫鍵的位置來通過膜。在壓力作用下，原來水分子形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來并隨之移到下一個活化點并形成新的氫鍵，于是通過一連串的氫鍵形成與斷開，使水分子進入膜的多孔層，而多孔層含有大量的毛細管水，水分子能夠暢通流出膜外。

3.3 微濾技術

微濾是以壓力差為推動力，截留水中粒徑在0.02～10μm之間的顆粒物的膜分離技術。微濾的過濾原理有3種：篩分、濾餅層過濾、深層過濾。微濾技術具有高效、方便和經濟的優點，廣泛應用于微電子行業超純水的終端過濾，各種工業給水的預處理和飲用水的處理，以及城市污水和各種工業廢水的處理與回用等。微濾膜的孔徑一般為0.1～1μm，允許大分子有機物和溶解性固體（無機鹽）等通過，因此不能直接截留重金屬離子，但是重金屬離子經過一定處理之后，用微濾技術可以得到較好的處理。

3.4 超濾技術

超濾是通過膜表面的微孔結構對物質進行選擇性分離，是一種加壓膜分離技術，利用一種壓力活性膜，在外界推動力（壓力）作用下截留水中膠體、顆粒和分子量相對較高的物質，而水和小的溶質顆粒透過膜的分離過程。其原理一般認為是篩分作用，當液體混合物在一定壓力下流經膜表面時，小分子溶質透過膜（稱為超濾液），而大分子物質則被截留，使原液中大分子濃度逐漸提高（稱為濃縮液），從而實現大、小分子的分離、濃縮、凈化的目的。

3.5 納濾技術

納濾（NF）是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，截留水中粒徑為納米級顆粒物的一種分離技術，主要脫除以二價離子為主的鹽類和相對分子質量為300以上的大多數有機物，最早出現于20世紀70年代末J.E.Cadotte的NS－300膜的研究。納濾膜對無機鹽的截留效果主要取決于膜對離子的電荷效應的強弱［7］，因為納濾膜的表面分離層由聚電解質構成。其原理主要是篩分效應和電荷效應。

3.6 液膜技術

液膜技術（LMP）是一種高效、節能的新型分離技術，20世紀60年代開始廣泛研究。液膜是懸浮在液體中的一層極薄的膜，這層膜是分隔液－液、氣－氣、氣－液兩相的中介相，它是兩相之間進行物質傳遞的“橋梁”，通常由膜溶劑、表面活性劑和膜增強添加劑等組分構成［8］。根據液膜構成的不同，可將其分為：（1）大塊液膜：最簡單的液膜技術，具有穩定的界面面積和流體條件，無需在液膜相中添加任何物質。（2）乳狀液膜：通常包括3個部分，即連續相、膜相和內包相，膜相是主體溶劑，還有少量表面活性劑或添加劑，一般情況，連續相和內包相是相溶的。（3）支撐液膜：液膜溶液借助微孔的毛細管力含浸在孔內或者涂覆于固體表面，這樣支撐液膜就有更好的選擇性和更大的承壓能力，但是它有著不穩定、壽命短的缺點。在重金屬廢水處理應用中，液體膜分散于重金屬廢水時，流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子，然后在液膜內擴散，在膜內相界面上解絡，重金屬離子進入膜內相得到富集，流動載體返回膜外相界面，如此過程不斷進行，廢水得到凈化［9］，此過程實質是萃取與反萃取的“內耦合”，一種非平衡傳質過程。

4 應用及問題

電滲析技術是一種較成熟的處理技術，已廣泛應用于廢水處理，主要用于電鍍工業漂洗水回收重金屬、放射性廢水和造紙廢水等方面［10］，其中含鎳廢水處理技術已有成套工業裝置。如日本一家精煉鋼廠利用日本旭化成公司生產的特殊性能的離子交換膜電滲析裝置處理含硫酸鎳－硫酸的廢酸液，實現了鍍鎳廢水的閉路循環。近年來隨著對電滲析技術的進一步研究，出現了許多改進技術：無極水電滲析技術、無隔板電滲析器、卷式電滲析器、填充床電滲析技術、液膜電滲析和雙極膜電滲析技術。電滲析法在重金屬廢水處理中具有處理效果好、占地面積小、工作可靠、管理方便、不產生廢渣等優點，但是廢水中重金屬離子的濃度不能太低，否則沒有足夠的電導，導致滲透效率很低［9］。

反滲透技術是從20世紀70年代開始用于處理重金屬廢水的，是近年來國內應用最成功、發展最快的一項廢水處理技術。因為反滲透技術處理含重金屬的廢水具有不需投加藥劑，能耗低，設備緊湊，易實現自動化，且不改變溶液的物理化學性質等優點而得到廣泛的應用［11］。張連凱等［12］對印制電路板加工酸洗車間產生的重金屬廢水調節pH至中性后采用超濾－反滲透工藝進行中試，結果表明：在原廢水Cu2＋的質量濃度60～160mg/L、電導率4.5～6.8mS/cm，SS和TDS的質量濃度分別為60～80，1 600～3 200mg/L時，超濾對濁度和SS的去除率分別為97%和73%，反滲透系統對Cu2＋和TDS的去除率分別為99.9%和98.9%。Hani等［5，13］用反滲透技術回收廢水中的銅和鎘離子，結果表明：反滲透膜對Cu2＋和Cd2＋的截留率分別為98%和99%；它們同時也對含有多種重金屬離子的廢水進行處理，結果顯示：反滲透膜對重金屬離子的平均截留率達99.4%。Covar－rubias等（2007）利用FAU陶瓷反滲透膜處理制革廢水，對制革廢水中Cr3＋的去除率大于95%。但是反滲透技術也存在一定的局限性，反透膜適用于稀溶液的濃縮，而對高濃度溶液容易受到滲透壓和膜本身耐壓性的限制，而且反透膜95%需要進口，國內反滲透技術有待進一步提高。

微濾技術重金屬離子的預處理方法有還原、沉淀、吸附等，能將其轉化成大于0.1μm的不溶態微粒：（1）還原－微濾：使用還原劑將高價重金屬離子還原成低價，在某種條件可形成不溶態，如：Cr6＋在任何pH值溶解性都很好，而Cr3＋在pH值較高時是不溶的，用二氧化硫、偏亞硫酸氫鈉和亞鐵類化合物等還原劑使Cr6＋還原成Cr3＋，在pH＞9時形成共沉物，從而很容易地用0.1μm的微濾膜將其濾除，對于Cr6＋和Cr3＋的混合物，處理后的總鉻質量濃度低于0.1mg/L；對于Cr6＋可處理到低于0.01mg/L。（2）共沉淀－微濾：用某些試劑作為重金屬的共沉淀劑，使廢水中的金屬離子形成沉淀，再利用微濾技術進行去除，效果顯著。趙軍等［14］應用絮凝沉淀與中空纖維膜微濾（CMF）組合工藝處理低放射性的含钚廢水，并建立了處理含鈾、钚、镅的混合廢水的實驗工藝，結果表明，采用CMF工藝處理含鈾、钚、镅的混合廢水，單級處理的總去除率達到99.87%。（3）吸附－微濾：重金屬廢水中有機物（如油、脂等）含量比較多時，采用氫氧化鐵作為凝聚劑，不僅可以和重金屬離子形成共沉淀，還可以吸附某些有機物或螯合物，常把共沉淀和吸附結合使用，可以得到良好的去除效果［9］。

超濾技術處理重金屬廢水有以下3種：（1）膠束強化超濾技術：這是一種20世紀80年代開始研究的一項新的水處理技術，是一種有效的將表面活性劑和超濾膜耦合形成的新技術，能夠去除廢水中的有機污染物和金屬離子。這種方法使用的表面活性劑主要是有機合成的，也有天然的（如卵磷脂）。許振良等［15］利用3種單皮層PEI中空纖維超濾膜對水溶液中重金屬離子鎘和鉛的脫除進行了膠束強化超濾研究，測定了流速、壓力、表面活性劑（十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉）與濃度對重金屬離子分離性能的影響，結果表明鎘和鉛的截留率在99%以上。膠束強化超濾處理重金屬廢水具有工藝簡單、處理效果好的優點，適用于處理濃度較低的重金屬廢水，但是由于大多數表面活性劑相對分子質量較小并且有毒，透過液中含有少量的表面活性劑，對處理后的廢水造成二次污染。（2）水溶性聚合物絡合超濾技術：這是由Michaels在1980年首次提出的，是指溶液中的重金屬離子與水溶性聚合物發生絡合反應形成大分子物質，在透過濾膜時這種大分子物質被去除。由于金屬離子的絡合反應大部分是可逆的，在一定條件下，大分子絡合物會釋放出金屬離子，從而達到回收的目的。邱運仁等［16］運用絡合－超濾技術處理含銅廢水，結果表明，在溶液pH值＝6，P/M＝22條件下，Cu2＋的截留率達到97%以上。水溶性聚合物絡合－超濾處理重金屬廢水具有同時實現重金屬的回收和廢水的回用的優點，但是對混合重金屬廢水處理成本高，效果不顯著，而且此項技術還不成熟。（3）絡合－超濾－電解集成技術：這是80年代以來新興的一種新的水處理技術，是一種將表面活性劑和超濾膜耦合起來的新技術。張永鋒等［17］提出水溶性聚合物絡合－超濾－電解集成技術過程處理重金屬工業廢水，對鉛酸蓄電池生產廢水進行了試驗研究，在試驗的最佳條件下，重金屬可達到100%的去除，超濾的濃縮液可通過電解回收重金屬，從而實現廢水回用和重金屬回收的雙重目的。

納濾膜處理重金屬廢水具有操作壓力低、水通量大等優勢，采用納濾技術，不僅可以使90%以上的廢水純化，而且可同時使重金屬離子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。李愛陽等［18］研究的廢鐵屑－膜分離法處理含鉻廢水所采用的就是鈉濾法，通過研究發現用此法處理含鉻廢水時，當膜操作壓力為0.7MPa，進料流量為50L/h，溫度為70℃時，對含鉻廢水的處理效果最好，使廢水中的鉻達99.5%以上。王少明等［19］采用納濾膜法對較高濃度含Ni2＋離子溶液進行了高倍數濃縮，考察了操作壓力、進料液流量、原水Ni2＋離子質量濃度和pH值等因素對分離過程性能的影響，結果表明，在最佳條件下，經截留液全循環工藝運行，納濾淡化出水Ni2＋的截留率均保持在99.6%以上，濃縮液中Ni2＋質量濃度最高可能達到23 510mg/L，濃縮倍數超過6。納濾膜對二價及多價金屬離子有較高的截留率，對一價和高價金屬離子也具有一定的選擇性；但納濾過程中的濃差極化會導致水通量和脫鹽率顯著降低，也往往會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀［20］。因此現階段對此工藝主要在開發和優化，但是目前納濾膜的分離模型大多僅考慮了道南效應和空間位阻效應，而忽略了因表面動電效應所引起的膜內表面溶質和溶劑的反常擴散，因此納濾膜分離機理和模型尚需深入研究［21］。

液膜技術對工業廢水中幾種金屬離子的液膜傳輸行為、分離富集和檢測方法的研究［22］表明，在此工藝條件下，對含 Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）電鍍廢水進行處理，其遷移率均可達到99%以上，同時實現了3種金屬離子的分離與富集。謝少雄等［23］研究發現，用煤油作溶劑，Span－80作表面活性劑，Tx－10作助劑，P204作載體，H2SO4作內相酸制得的液膜體系，當用最佳膜相處理組成處理含銅質量濃度為100mg/L的料液，經一次液膜處理后可降低至0.9mg/L，銅的萃取率大于99%；此外還發現，要提高銅的萃取率，必須調節廢水的pH值＞2，載體濃度為6%，內相酸度為1.5～2.0mg/L。液膜技術雖然有很多優點，但也存在一些局限性，比如流率較低、機械穩定性差和載體的存在限制了膜長時間的穩定等，這些問題的存在限制了液膜在工業上大規模的應用［24］。

由于工業廢水往往含有酸、堿、油等物質，成分復雜，而且處理條件比較苛刻，因此膜技術也存在著一些問題，需要我們以后進一步的研究，比如如何改變膜的材料質量和表面性能，如何研制出化學穩定性好、抗污染性能好、抗菌型等性能優良低成本的膜，以及開發新型的膜組合工藝和新型膜組件等，因為單一技術的處理大都達不到理想的效果，必須重視膜技術與其他水處理技術的集成工藝研究，發揮各種技術的優勢，形成廢水深度處理的新工藝，以提高處理效率、降低處理成本及更廣泛利用。膜處理工藝在應用上具有廣闊的前景，相信在不久的將來，膜技術將在各個領域發揮它的優勢，也會在解決全球水資源危機中發揮更重要的作用。

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