耐磨陶瓷涂層研究現狀與應用＊

張文毓

（中國船舶重工集團公司第七二五所 河南 洛 陽 471023）

1 耐磨陶瓷涂層概況

1.1 耐磨陶瓷涂層定義

金屬陶瓷是一種由金屬（合金）與一種（幾種）陶瓷相所組成的非均質復合材料。在金屬陶瓷中，陶瓷相體積分數占15%～90%，這使得金屬陶瓷既保持了陶瓷的高強度、高硬度、耐磨損、耐高溫、抗氧化和化學穩定性等特性，又具有較好的韌性和塑性。金屬陶瓷中陶瓷相通常是由高熔點氧化物（如Al2O3、ZrO2等）、碳化物（如TiC、SiC、WC等）、硼化物（如 TiB2、ZrB2、CrB2等）、氮化物（如TiN、BN、Si3N等）組成。

1.2 耐磨陶瓷涂層性能

陶瓷具有高熔點、高硬度、高強度、高化學穩定性、高絕緣能力、低熱導率、低熱膨脹系數等特點，用作涂層可以有效地提高基體材料的耐磨損、耐高熱、耐腐蝕和抗高溫氧化等性能。陶瓷具有金屬材料難以達到的性能，所以被廣泛應用于制備各種陶瓷涂層。耐磨陶瓷將陶瓷的優點和金屬材料的韌性結合起來，在材料表面噴涂，可使材料兼具金屬的強韌性、可加工性等特性及陶瓷的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕及絕緣性等性能，對于提高社會經濟效益、延長零部件的使用壽命具有重要意義。但由于陶瓷的熔點高，采用一般方法很難制備出質量較好的、符合工程應用的陶瓷涂層。目前制備陶瓷涂層的主要方法是等離子噴涂和超音速火焰噴涂。

1.3 耐磨陶瓷涂層制備

制備耐磨陶瓷涂層的方法有：熱噴涂、物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、溶膠－凝膠法（Sol－Gel）等方法，應用較多的方法是激光熔覆、等離子噴涂、物理氣相沉積及膠粘陶瓷涂層法。

金屬陶瓷涂層的制備工藝主要有：鑄滲法、熱噴涂法、粉末燒結法、熔注法、離子注滲法、等離子弧法、激光熔覆法、原位合成法、電渣熔鑄法等。

微弧氧化技術制備出的陶瓷涂層較脆且絕緣，不適用于有較大載荷和要求導電的場合，但該陶瓷涂層表面多孔，進行涂漆封孔后使得涂漆的結合力大為增加，從而可以顯著地提高其耐磨性和耐蝕性。利用微弧氧化技術可制備出能降解應用于整形外科的鎂合金植入體，具有較大的發展潛力和應用價值［1］。

2 國內外耐磨陶瓷涂層的研究現狀

2.1 等離子弧法

等離子弧技術是一種有效提高電弧能量密度的技術，該技術通過將電弧機械壓縮，形成約有1%以上氣體被電離的高溫低壓等離子體，其能量密度可達105～106W／cm2，弧柱溫度可達1 600～24 000K，遠高于自由電?。? 000～8 000K）。近年來，基于等離子弧熱源的粉末熔覆（也稱堆焊）技術研究在國外比較活躍，該技術主要用于熔覆各種合金材料。隨著現代工業的發展，特別是對大面積高性能耐磨層的需求，國內外開展了對先進的高效、低稀釋率粉末等離子弧堆焊技術的研究。20世紀70年代美國曾研究了“高能等離子弧堆焊技術”，其功率達80kW；20世紀90年代德國成功地研究了熔覆速度高達70kg／h的粉末等離子弧堆焊技術；國內在20世紀90年代中也開始研究該技術，熔覆速度達15kg／h。目前國外制造的等離子堆焊設備、堆焊材料價格昂貴，技術附加值很高，但是開發的等離子弧技術主要應用于焊接或制備合金覆層。近年來在金屬陶瓷覆層研究方面的主要進展包括：汪瑞軍等曾采用等離子弧法制備了鎳基1560合金＋35%WC復合層，表面復合材料顯微硬度為800HV；王曉峰等采用等離子弧法，通過FeTi和B4C粉末之間的高溫反應，在熔覆過程中原位合成了TiB2，在普通碳鋼表面制備了含TiB2的復合層。試驗結果表明，所獲得的復合材料主要由針狀TiB2晶須與Fe及其硼、碳化物組成，表面復合材料厚度為3.4mm左右。R Iakovou等利用等離子弧技術將硼粉熔覆在工具鋼表面，得到了厚度為1.5mm的Fe2B改性層，改性層硬度為1100～1 300HV［2］。

目前，國內外在等離子弧法制備金屬陶瓷涂層的研究方面總體上還處于探索階段，涂層中陶瓷相的體積分數一般低于50%，耐磨層厚度一般小于5mm，其耐磨性和耐磨層厚度還有待大幅度提高。

華北電力大學微納米表面技術研究所長期從事耐磨、耐蝕表面新技術研究，目前已開發出了電熱爆炸超高速噴涂法與合成亞微米晶碳化物（TiC、NbC等）、硅化物（MoSi2）、硼化物基（TiB2、ZrB2）金屬陶瓷涂層新技術和等離子反應合成碳化物基金屬陶瓷熔覆層新技術，其中等離子反應合成技術可制備厚度為3～10mm的高耐磨損金屬陶瓷熔覆層。該項技術已在火電廠、水泥廠的風機葉輪及磨輥等磨損部件上得到了應用，可使部件壽命延長至原來的2～6倍，耐磨效果顯著。

2.2 激光熔覆法

激光熔覆技術是一項具有高科技含量的表面改性技術和裝備維修技術，經過20余年的研究、開發和不斷完善，正逐步成為一項綜合性的高新技術產業，并且隨著激光器、機器人和自動控制技術的發展，激光熔覆技術將向著大功率、自動化的方向邁進。雖然激光熔覆陶瓷涂層技術的歷史不長，但其發展卻非常迅速，在許多方面已取得了大量的成果。盡管仍有一些問題需進一步研究，但可以預見，隨著眾多學者的重視以及相關理論研究的不斷深入和制備技術的不斷完善，這一技術會日趨成熟，取得的經濟效益也會越來越顯著，未來在防腐蝕工程方面會有極大的應用前景?？捎糜谥苽浼兲沾赏繉?、金屬基陶瓷復合涂層、生物陶瓷涂層和反應自生陶瓷涂層［3］。

2.3 熱噴涂法

熱噴涂技術是制備納米結構陶瓷工藝的有效方法之一。熱噴涂制備納米結構涂層包括：納米結構Al2O3－TiO2涂層、納米結構ZrO2涂層、納米結構部分穩定氧化錯（PSZ）涂層、納米ZrO2－TBCs涂層、納米結構nSiO2－TiO2涂層、納米結構TiO2涂層、納米結構Al2O3／YAG 復合涂層［4］。

由于納米結構涂層是近年來出現的一個新的研究領域，很多研究還處于實驗室階段，實際應用較少。美國海軍已將納米結構Al2O3－TiO2涂層用于艦船的主軸、泵以及其他活動部件，取得了很好的效果。由于納米結構涂層的優異性能，使其具有廣闊的發展前景。

21 世紀初，美國海軍使用一種革命性的新涂層——納米結構的熱噴涂陶瓷涂層已通過多方各種檢驗和試用，獲得了美國海軍的應用證書，并被廣泛應用于軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設備上的近百種零部件（包括潛艇上的進氣和排氣閥件，潛艇艙門支桿，航空母艦用電機和油泵的軸，掃雷艇上的主推進桿，氣體透平機的螺旋泵轉子和燃料泵部件等）。這是納米結構的熱噴涂涂層首次獲得實際應用。目前，該納米陶瓷涂層已經用于數百種美國海軍用的零部件上。

熱噴涂涂層是由Inframat公司生產的，是一種氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層，晶粒尺寸為10～40nm，是傳統的涂層晶粒尺寸的百分之一。與傳統的涂層相比，這種涂層韌性更高。這種納米陶瓷涂層具有十分優異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。

這種納米結構的熱噴涂陶瓷涂層具有廣泛的用途，可以應用的零部件包括（但不局限于）：潛水艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機器零件、液壓活塞、水泵、內燃機和汽輪機零部件、閥桿、閥門、活塞環、汽缸體、銷子、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿和密封件等。表1為部分美國海軍艦船上應用的熱噴涂納米氧化物陶瓷涂層［5］。

表1 部分美國海軍艦船上應用的熱噴涂納米Al2O3／TiO2陶瓷涂層

當然，這項納米涂層技術并非軍事專用，民用的前景也更廣闊。美國 Warren Pump泵公司利用此技術制造商用燃氣渦輪的螺桿泵轉子和供油泵，印刷業的水壓機輥上也使用了此技術。Inframat公司已經成立了一家名為Nanopac新公司，為的是希望將此項技術應用在柴油機上。該項目技術可以延長從轎車到工業重型機械上運動機件的壽命。

2.4 稀土金屬對陶瓷材料表面改性的發展趨勢

中國的稀土材料礦藏量占世界的80%以上，隨著現代科技的發展，以及對高性能材料的迫切需求，稀土在陶瓷涂層表面改性領域的應用將不斷擴大。近年來，隨著納米技術向各個學科領域的全面滲透，不少學者提出稀土納米陶瓷的概念。稀土納米陶瓷集工程陶瓷特性和納米特性于一體，與普通稀土陶瓷相比，在力學性能、表面光潔度、耐磨性、耐高溫性能、發光、永磁、超導、催化等方面都有明顯改善。近年來國內外稀土納米材料的研究表明，在微米級基體中引入納米分散相進行復合，可使材料的斷裂強度、斷裂韌性提高2～4倍，使用溫度提高400～600℃，用稀土納米陶瓷制作的發動機的工作溫度將比現有合金材料發動機提高200～300℃，熱效率可提高20%～30%?？梢灶A見，稀土在稀土納米陶瓷材料方面的應用將會有廣闊的發展前景［6］。

3 耐磨陶瓷涂層的應用

3.1 耐磨陶瓷涂層常見的應用方式

耐磨陶瓷的應用多以耐磨陶瓷片、耐磨陶瓷內襯等形式為主，隨著施工工藝的進步，耐磨陶瓷涂層也逐步走入了人們的視野。耐磨陶瓷涂層是以熱噴涂工藝，在需保護物體表面形成耐磨陶瓷顆粒覆蓋層，以達到對物體的保護目的。耐磨陶瓷涂層的應用方式靈活，加工性能好、應用領域非常廣。耐磨陶瓷涂層可主要應用于：

1）耐磨陶瓷涂層可做為熱障涂層；

2）耐磨陶瓷涂層可做為抗高溫黏著磨損涂層；

3）耐磨陶瓷涂層可做為耐磨損耐腐蝕涂層；

4）耐磨陶瓷涂層可做為功能涂層。

耐磨陶瓷涂層在電子器件方面也有應用，超導耐磨陶瓷涂層可以用于磁屏蔽、微波元件、各類傳輸器、量子電子器件的表面處理。此外，耐磨陶瓷涂層還能應用于高溫電絕緣產品、陶瓷片電容器的表面處理［7］等。

3.2 Al2O3／TiO2納米陶瓷涂層在艦船、潛艇上的應用

事實上，Al2O3／TiO2納米陶瓷涂層現在已經應用于艦船潛艇部件中，這些部件長期暴露在海水中。實施這一涂層主要是為消除部件可能引起的電流腐蝕。最特殊的應用則來自于它能應用于原來沒有實施涂層的地方。如遠洋船舶上的長期承受扭轉應力的傳動軸，如果使用常規涂層，則會很快失效。而Al2O3／TiO2涂層由于具有優異的承受扭轉應力性能成為解決某些軸類嚴重磨損的可行方案。

這一涂層也已經得到了美軍標準 MIL STD 1687A的認可。它在艦船潛艇上的應用范圍迅速拓寬，可以說Al2O3／TiO2納米陶瓷涂層的潛在應用多達幾千種，并且它在減少船舶、飛行器和地面運輸設備維護成本上的影響更是日益深遠（見圖1）。圖1所示的部件是艦船上80t空氣調節機組的減速齒輪裝置。箭頭所指的處為施加涂層的區域?，F在艦船上齒輪平均每6年更換一次，使用后的軸上受到不同程度的磨蝕，并且出現過熱現象致使轉動處的鋁套管與轉動軸之間因粘合而導致的工件失效。在使用新型納米陶瓷涂層后，不僅可延長更換時間，而且在發生磨損后還可以以修代換，僅需要將損傷部位磨平噴涂Al2O3／TiO2即可。據估算，僅此一項每年則可以為美國海軍節省500 000美元，按每只船舶使用壽命為30年來計算，則整個項目可以節省13 000萬美元的支出。若再考慮水泵、閥門，電機、內燃機、軸承、頸軸、傳動裝置，則由此節省的成本就相當可觀了。當然，這項納米涂層技術并非軍事專用，民用應用前景也很廣闊［8］。

圖1 80t空氣調節單位的減速齒輪裝置

3.3 納米陶瓷涂層技術在紡織機械中的應用

紡織機械部件最常用的納米陶瓷涂層材料有2種：一種是Al2O3－TiO2復合涂層（TiO2含量為40%），因其價格便宜，噴涂工藝性能好、涂層致密、硬度高、摩擦系數低等特點而被廣泛應用于紡機部件；另一種是Cr2O3涂層，其在耐磨性和耐蝕性上都優于Al2O3－TiO2復合涂層，但是原料昂貴，工藝性差，噴涂時煙塵污染嚴重，一般應用于磨損特別嚴重或存在腐蝕的工件上，如摩擦盤、切線器具、導絲零件。

納米陶瓷涂層可應用于紡織機械制造加工用刀具材料，如金剛石納米涂層刀具、氮化碳超硬涂層高速鋼刀具、金屬陶瓷涂層刀具、多相復合陶瓷涂層刀具材料。

總之，納米陶瓷涂層的應用對提高機械零件的耐磨損、耐腐蝕性，延長使用壽命，提高紡織產品質量具有重要的影響。陶瓷涂層刀具在紡織機械加工中的應用提升機械加工的可靠性，提高生產效率，產生了明顯的經濟效益和社會效益。今后，隨著納米陶瓷涂層材料和涂層技術的發展，其在紡織機械行業中的使用也將更加卓越［9］。

3.4 納米陶瓷涂層在艦船上的應用

1）軸類部件。目前已經開發的一種含有Al2O3－13TiO2成分的等離子納米陶瓷復合材料涂層，具有優良的耐磨性、粘結強度和韌性，目前已經在水面艦艇和潛艇上使用，由于磨損和腐蝕性的改善而大大降低了維修成本。美國海軍在潛艇的潛望鏡、推進器軸、進氣和排氣閥等船機部件應用這種納米陶瓷涂層。

2）艦炮炮管。由于苛刻的工作條件可能加速炮管的熱機械磨損，美國海軍目前將采用艦炮耐熱機械磨損納米結構陶瓷涂層來提高炮管耐磨性。

3）潛艇潛望鏡和桅桿。潛艇潛望鏡和桅桿涂覆陶瓷涂層不但可以防止腐蝕，還具有減少雷達散射橫截面的特性，由此，可提高艦艇的隱蔽性。

4）艦用飛機。由于海軍飛機渦輪動葉片在含砂或地面灰塵區、嚴重沙塵、暴風雨等惡劣環境中運行，應避免轉子動葉片的快速惡化與防止可能的反復損傷。美國海軍和海軍陸戰隊目前通過革新耐磨蝕涂層材料取代V－22Osprey Tiltrotor攻擊機的轉子葉片的金屬磨損帶（由鈦和鎳制成）。在V－22飛機工作條件下，對涂層要求是能夠在下雨、塵埃和風沙的環境中連續運行250h。

表2 Inframat公司納米Al2O3／TiO2涂層的性能

5）紅外窗。由Raytheon公司研制的AlON作為先進軍用材料在近幾年內一直被嚴格保密。這種材料有玻璃的外貌，在很寬的溫度范圍內可使導彈搜索器窗具有顯著的防彈性能。它是Al2O3或α－Al2O3的代用材料，作為高性能紅外窗罩的光學涂層，它具有無色的光學特征，透射率達到98.5%（見表2）。表2為Inframat公司納米Al2O3TiO2涂層的性能

4 耐磨陶瓷涂層展望

近10年來，國內外學者開展了對納米陶瓷耐磨涂層的研究，在涂層制備、結構表征和磨損性能方面均取得了很大成果。與傳統陶瓷涂層相比，等離子噴涂納米陶瓷涂層具有優良的性能，如高的硬度、韌性，低的孔隙率，較好的摩擦、磨損性能和高的結合強度等，等離子噴涂納米陶瓷涂層是耐磨涂層的一個重要發展方向。目前，噴涂工藝在高效、安全和高質量等方面的問題還需要解決，應加快等離子噴涂技術的研究，不斷擴大其應用領域，對提高產品的科技含量、市場競爭力以及節能降耗等都具有重大意義。

金屬陶瓷涂覆層的相對耐磨性顯著優于常規耐磨材料，未來有望廣泛用于延長在嚴重磨損環境下工作的大型部件的壽命，并降低大型磨損部件的能耗，符合國家節能、節材、環保的可持續發展戰略。

5 結語

綜上所述，納米陶瓷涂層具有優異的韌性、耐磨性和防腐性能。納米陶瓷涂層的開發和在艦船上的應用研究對提高艦船戰斗力，延長服役壽命，增加設備的可靠性，減少維修工作量及艦上工作人員，改善環境保護，降低全壽成本具有重大現實意義。我們應密切關注國外納米陶瓷涂層技術發展和在艦船上的應用研究動向，吸取有益的經驗，結合國內實際情況并根據海軍需求積極開展行之有效的應用研究工作。

1 李智.鎂基材料表面微弧氧化生物醫用陶瓷涂層研究進展.電鍍與涂飾，2011，30，（6）：29～35

2 劉宗德，劉靜靜.金屬陶瓷涂覆層研究概述.中國建材機械工業協會耐磨材料及抗磨技術分會，等.第三屆水泥工業用耐磨材料技術研討會論文集.成都：新世紀水泥導報，2008：109～116

3 黃偉容，肖澤輝.激光熔覆陶瓷涂層的研究現狀.表面技術，2009，38（4）：57～62

4 魏璐，李京龍，李賀軍.熱噴涂納米結構涂層的研究.焊接，2007（3 ）：18～25

5 王鈾，楊勇.熱噴涂納米結構涂層的研究進展及在外軍艦艇上的應用.中國表面工程，2008，21（1）：6～18

6 程西云，石磊.稀土對陶瓷涂層的改性作用研究現狀及發展趨勢.潤滑與密封，2006（1）：154～161

7 田偉，楊勇，王超會，等.高強韌耐磨納米陶瓷涂層的制備及應用.中國機械工程學會表面工程分會，等.第六屆全國表面工程學術會議論文集.蘭州：中國科學院蘭州化學物理研究所，2006

8 李萬燈，梁小平，蔣強，等.納米陶瓷涂層技術在紡織機械中的應用.中國紡織科學研究院，等.第五屆功能性紡織品及納米技術研討會論文集，2005：323～328

9 金建新.納米陶瓷涂層在艦船裝備上的應用研究.艦船科學技術，2007，29（4）：30～35