石墨形狀搭配對鋰離子電池負極性能的影響

王力臻，張文靜，劉玉軍，高海麗

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州 450001;2.河南省表界面重點實驗室，河南鄭州 450001;3.新鄉賽日新能源科技有限公司，河南新鄉 453600)

石墨類碳材料的理論嵌鋰比容量為372 mAh/g，但因形成或制備方式不同，不同石墨材料的物理性能和電化學性能有差異。負極的電性能除加工工藝外，主要取決于活性材料的數量與利用率?？蓪煞N或兩種以上的石墨材料進行搭配，如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維和焦炭等多種組合，以實現鋰離子電池的高性能化［1］?；钚圆牧系奈锢硇阅?密度、形狀、粒徑和比表面積等)對負極投料數量及電極有效活性表面積有較大的影響，還會影響加工性能［2］;通過調整電極體系的物理性能，如加入振實密度較高的中間相炭微球(MCMB)［3］，既可保證電極的性能，又可改善加工性能。

不同形狀石墨材料的振實密度和堆積狀態差別較大，因此采用兩種或多種形狀石墨混合搭配，可獲得合適的物理性能，最大限度地發揮材料的性能。本文作者研究了以不同比例混合搭配棒狀215石墨和球形MCMB混合物的效果。

1 實驗

1.1 電極的制備及扣式電池的組裝

215石墨(賽日公司提供)與MCMB(深圳產，電池級)分別以質量比 0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0混合。采用水性體系，介質為高純水。按質量比94.7∶1.0∶1.8∶2.5依次加入混合石墨、導電劑導電炭黑Super P(上海產，電池級)、粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC，環宇公司提供，電池級)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR，環宇公司提供，電池級)，攪拌均勻，涂覆于9 μm厚的銅箔(靈寶產，電池級)上。在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥后，裁剪成直徑為1.4 cm的圓片(活性物質含量為94.7%)，最后以10 MPa的壓力壓制成形。

以金屬鋰片(洛陽產，99%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，北京產，99%)為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.2 石墨材料的物理性能及電化學性能測試

用BT-9300Z激光粒度分析儀(丹東產)進行粒度分析;用3H-2000BET-A全自動氮吸附比表面積測試儀(北京產)進行比表面積分析;用BT-1000粉體綜合特性測試儀(上海產)進行振實密度分析;用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察石墨粉體材料的表觀形貌。

用CT-3008W電池測試系統(深圳產)進行充放電實驗。分別以0.2C、0.5C、1.0C和2.0C進行倍率充放電測試，電壓為3.0～0 V。用CS300電化學工作站(武漢產)進行循環伏安測試，電位為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。用CHI660C電化學工作站(上海產)進行交流阻抗測試，頻率為105～10－2Hz，交流幅值為 5 mV。

2 結果與討論

2.1 物理性能測試

圖1是215石墨和MCMB的SEM圖。

圖1 215石墨和MCMB的SEM圖Fig.1 SEM photographs of graphite 215 and MCMB

從圖1可知，215石墨大部分顆粒呈不規則的棒狀、片狀，且表面較為平整光滑;MCMB呈類球狀，表面較粗糙，并附著有許多小顆粒。電化學反應發生在固/液界面，石墨的堆積狀態影響電解液的分布;石墨的表面狀態、顆粒大小影響Li+的嵌脫速度及擴散路徑長短，因此石墨本身的這些特點，影響了它的電化學性能。

215石墨和MCMB的D10、D50和D90列于表1。

表1 215石墨和 MCMB的 D10、D50和D90Table 1 D10，D50and D90of graphite 215 and MCMB

從表1可知，215石墨的平均粒徑小于MCMB。實驗測得:215石墨的比表面積為8.50 m2/g，比MCMB的0.69 m2/g大。比表面積越大，構成發生電化學反應的固/液界面面積越大，在相同的充放電電流下，電流密度就越小，引起的電化學極化、濃差極化越小，有利于電極材料電化學活性的發揮;但比表面積增大，會增加不可逆容量損失。

215石墨與MCMB以不同比例搭配的振實密度計算值與實測值的比較見圖2。

圖2 混合比例對振實密度的影響Fig.2 Influence of mixing ratio on the tap density

從圖2可知，215石墨的振實密度為0.68 g/cm3，小于MCMB的1.37 g/cm3，隨著215石墨比例的增加，振實密度逐漸減小，且實測值均低于計算值［Z算，按式(1)計算］，原因可能是兩種不同形狀的石墨錯落堆積在一起，增加了顆粒與顆粒之間的空隙?？障兜脑黾佑欣谠黾与姌O體系的活性表面積，有利于容納和吸收電解液。

方言中現有的某些短語里包含了專有名詞。這些專有名詞有些可能是杜撰的，但很多無疑是已經死亡的當地名人的名字。這些方言往往含有頭韻的特征。如：as throng as Throp’s wife(忙得團團轉)，as lazy as Ludlam’s dog(懶得像條懶狗)。

式(1)中:ZMCMB、Z215分別為 MCMB、215石墨的振實密度，ωMCMB、ω215分別為MCMB、215石墨占混合物的質量比。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 搭配效果評價

石墨電極的0.1C首次充放電曲線見圖3。

圖3 石墨電極的0.1 C首次充放電曲線Fig.3 0.1 C initial charge-discharge curves of graphite electrodes

從圖3可知，215石墨、MCMB的首次放電比容量分別為336.2 mAh/g和322.3 mAh/g。215石墨與MCMB的質量比為 3∶7、5∶5和 7∶3時，首次放電比容量分別為 340.7 mAh/g、333.3 mAh/g和341.6 mAh/g。

石墨電極首次0.1C循環的容量損失見圖4。

圖4 石墨電極首次0.1 C循環的容量損失Fig.4 Capacity lose of graphite electrodes in initial 0.1 C cycle

從圖4可知，由于215石墨的比表面積較大，在首次充放電過程中出現較大的不可逆容量損失，為149.2 mAh/g;MCMB的比表面積較小，不可逆容量損失為65.6 mAh/g。理論上，不可逆容量應隨著215石墨含量的增大而增加，但實驗結果表明:當215石墨與MCMB的質量比為3∶7時，容量損失降低。兩種石墨混合后，實際容量損失均小于計算值［Cirr算，按式(2)計算］。

式(2)中:Cirr(MCMB)、Cirr(215)分別為 MCMB、215 石墨的不可逆容量。

兩種石墨混合后，放電比容量的預計值Cre預按式(3)計算。

式(3)中:Cre(MCMB)、Cre(215)分別為 MCMB、215石墨的可逆容量。

從石墨的單一放電性能和搭配后的放電性能來考慮，為衡量搭配的效果，引入搭配效果因子K［4］，作為衡量搭配效果的評價指標。

當K＞1時，電池的實際放電容量超過了搭配前的預計值;K越大，搭配效果越好;反之，效果就越差。按照式(4)的計算方法對215石墨與MCMB按不同比例混合的搭配因子進行計算，結果見表2。

表2 放電比容量及搭配因子K值Table 2 Specific discharge capacity and value of collocation factor K

從表2可知，兩種石墨材料混合后，搭配因子K值均大于1，且215石墨與MCMB的質量比為3∶7時，石墨電極首次充放電比容量比計算值增加了4%，K值最大，搭配效果最顯著。由此可知:兩種不同形狀石墨搭配后，通過協同效應，可逆比容量得到提高，容量損失相應降低。

2.2.2 循環伏安測試

石墨電極的循環伏安曲線見圖5。

圖5 石墨電極的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of graphite electrodes

從圖5可知，215石墨電極的峰值電流較MCMB的大。峰值電流越大，意味著Li+的嵌脫能力越強。215石墨的循環伏安曲線所包圍的面積大于MCMB，面積越大，說明該電極的充放電能力越強。這是因為在相同的極化電位下，相同的活性材料質量反應面積越大，材料的表觀活性越高，反應電流就越大。隨著215石墨比例的增大，電極的氧化/還原峰電流呈先增大、后減小的趨勢，且質量比為3∶7時，還原/氧化峰值電流最大。這說明，兩種不同形狀石墨搭配后，通過協同效應可提高電極的電化學活性。

2.2.3 交流阻抗測試

石墨電極活化前在零荷電態下的交流阻抗譜見圖6。

圖6 石墨電極活化前在零荷電態下的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance plots of graphite electrodes at zero charge state and before activation

電極未進行活化(即充放電)時，石墨表面還沒有形成一層固體電解質相界面(SEI)膜，因此交流阻抗譜只有高頻區的半圓和低頻區的斜線兩部分［5］，其中高頻區的半圓代表電荷傳遞過程，低頻區的斜線代表Li+在石墨顆粒內部的固相擴散過程。

從圖6可知，未混合時，MCMB在高頻區的半圓大于215石墨;215石墨與MCMB以不同比例混合后，高頻區的阻抗值均較MCMB有所減小。

2.2.4 循環穩定性測試

單一石墨電極與最佳比例(215石墨與MCMB的質量比為3∶7)混合石墨電極在室溫、0.2C下的循環性能見圖7。

圖7 石墨電極的0.2 C循環性能Fig.7 Cycle performance of graphite electrodes at 0.2 C

從圖7可知，第95次循環時，215石墨電極和MCMB電極的容量保持率分別為103.7%、98.6%，說明215石墨的循環性能更好。當兩種石墨以3∶7混合時，第95次循環的容量保持率為98.4%?；旌想姌O中MCMB所占比重較大，因此表現出的循環性能與MCMB電極相似。

2.2.5 電極經95次循環后的交流阻抗測試

兩種單一石墨電極與最佳比例(3∶7)混合石墨電極循環95次后的交流阻抗譜見圖8。

圖8 電極循環95次后的交流阻抗譜Fig.8 A.C.impedance plots of graphite electrodes after 95 cycles

圖8中，交流阻抗譜由3部分組成:高頻區和中頻區各有1個半圓，低頻區為1條斜線。高頻區的半圓對應Li+穿過SEI膜的過程;中頻區的半圓為電荷傳遞過程［5］。

從圖8可知，215石墨與MCMB以3∶7混合后，在高頻區的膜阻抗較兩種單一石墨電極在高頻區的大，中頻區的電荷轉移電阻介于兩種單一石墨電極之間。這可能是因為:兩種形狀的石墨混合后，由于振實密度減小(即比表面積增大)，增大了石墨與電解液的接觸面積，形成了更多的SEI膜，導致膜阻抗增大;同時，混合石墨電極綜合體現了兩種石墨的電荷傳遞性質。

3 結論

棒狀215石墨與球形石墨MCMB分別以質量比3∶7、5∶5和7∶3混合搭配后，振實密度實測值均小于計算值，即兩種石墨混合后空隙率得到提高;其中215型與MCMB以3∶7混合時，搭配效果最好。首次充放電比容量比計算值增加了4%，且容量損失減小。0.2C循環性能測試結果表明，當兩種石墨以3∶7混合，第95次循環時，電極的容量保持率為98.4%?；旌想姌O中MCMB所占比例較高，因此循環性能與MCMB電極相似。

［1］Kobayashi K，Hashimoto M，Katoh M.High capacity prismatic Liion battery［J］.Toshiba Review，2001，56(2):19 －22.

［2］GONG Jin-bao(龔金保)，WANG Ji-qiang(汪繼強).鋰離子電池用炭負極材料的研究［J］.Journal of Fudan University(Natural Science)［復旦學報(自然科學版)］，2004，43(3):500 －506.

［3］Wang Q，Li H，Chen L Q，et al.Monodispersed hard carbon spheru-les with uniform nanopores［J］.Carbon，2001，39(14):2 211－2 214.

［4］WANG Li-zhen(王力臻).化學電源設計［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社)，2008.178.

［5］ZHUANG Quan-chao(莊全超)，XU Shou-dong(徐守東)，QIU Xiang-yun(邱祥云)，et al.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析［J］.Progress in Chemistry(化學進展)，2010，22(6):1 044 －1 057.