石墨烯/聚苯胺復合材料的制備及其電化學性能

王宏智 高翠俠 張 鵬 姚素薇 張衛國

(天津大學化工學院杉山表面技術研究室，天津300072)

1 引言

石墨烯(ERGO(electrochemicallyreduced graphite oxide))以其優異的電學、力學和熱學性質，成為儲能材料領域研究的熱點.1，2通過表面修飾可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、較高的能量密度和良好的電化學穩定性，在超級電容器電極材料方面有很好的應用前景.2-8Li等9通過靜電排斥的方法得到氧化石墨烯(GO)的穩定分散液，然后用插層法將制備好的聚苯胺(PANI)納米纖維嵌入到石墨烯各層之間，制備出了石墨烯/聚苯胺納米纖維插層復合材料，其比電容、拉伸強度和循環性能相對于單純的聚苯胺納米纖維都要優異.Xu等10在苯胺的酸性溶液中以石墨烯為基體采用原位氧化聚合的方法得到了垂直生長于石墨烯表面的聚苯胺納米纖維復合物，這種材料體現出了良好的協同作用，因此比電容和充放電循環穩定性能都比單純的石墨烯和聚苯胺要更為出色.電化學方法可在更小的尺度上控制納米材料的生長，進而得到結構更為精細的石墨烯復合材料.11，12

本文利用改進的Hummers法13制備氧化石墨烯，經超聲分散后與苯胺混合滴涂在ITO導電玻璃上，然后經電化學一步氧化還原得到石墨烯/聚苯胺(GP)復合材料，并對復合材料表面形貌、結構和性能進行了分析研究.此方法制備過程簡單，無須使用高強毒性還原劑，制備出的電極材料無需進行產物的分離，可在集流體上直接進行沉積，進而組裝成器件，對石墨烯在超級電容器領域的應用進行了有意義的探索.

2 實驗部分

2.1 石墨烯/聚苯胺薄膜的電化學制備

將5 mg氧化石墨烯分散在10 mL水中，超聲2 h得到穩定的棕色氧化石墨烯懸濁液，再向該溶液中加入35 mg苯胺(分析純)單體，超聲0.5 h，得到氧化石墨烯/苯胺混合分散液.用微量注射器將其滴涂在預處理過的1 cm×1 cm ITO導電玻璃表面，晾干得到氧化石墨烯/苯胺復合電極.采用同樣的方法制備不加苯胺單體的氧化石墨烯電極.

采用三電極體系，利用循環伏安(CV)法在電化學工作站一步制得石墨烯與石墨烯/聚苯胺復合材料.工作電極分別為氧化石墨烯電極和氧化石墨烯/苯胺復合電極，輔助電極為釕鈦網，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為1 mol·L-1H2SO4，電位掃描范圍為-1.3-1.0 V，掃描速率為50 mV·s-1，所制備的石墨烯/聚苯胺復合材料中石墨烯含量為12.5%(w).作為對比的聚苯胺也采用循環伏安法，電解液中苯胺濃度為0.25 mol·L-1，硫酸(分析純)濃度為0.25 mol·L-1，pH為2-3.掃描范圍為-0.2-0.9 V，輔助電極為釕鈦網，參比電極為SCE，研究電極為ITO導電玻璃.

2.2 石墨烯/聚苯胺薄膜的表征及性能測試

采用美國FEI公司的Nanosem430型掃描電子顯微鏡(SEM)和荷蘭Philips公司的Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡(TEM)對GP進行形貌觀察.

采用美國熱電公司的DXR Microscope激光顯微拉曼光譜儀、美國Perkin-Elmer PHI-1600 X射線光電子能譜儀、荷蘭PANAlytical公司X'Pert X射線衍射儀對GP進行結構及成分分析.

CHI660電化學工作站，上海辰華公司，測試GP(作為研究電極)在1 mol·L-1H2SO4中的電化學活性，參比電極為SCE，輔助電極為釕鈦網.

3 結果與討論

3.1 石墨烯/聚苯胺復合薄膜的形成機理

圖1是一步法合成石墨烯/聚苯胺復合材料的循環伏安曲線.在第一圈掃描中從0.4 V開始有明顯的陽極電流，并且在0.6 V處產生一小的電流峰，此電流峰對應于苯胺的氧化聚合.14隨著掃描圈數的增加，氧化電流峰逐漸降低并消失;在第一圈掃描中從-0.5 V開始有明顯陰極電流，并且在-0.9 V處產生陰極電流峰，對應于氧化石墨烯片層表面和邊緣含氧官能團的還原過程，15-17隨著循環次數的增加，這一陰極電流峰逐漸減小并最終消失.氧化還原過程同時伴隨著電極顏色由黃到黑的變化，這也印證了氧化石墨烯被還原為石墨烯.

3.2 石墨烯/聚苯胺復合薄膜的結構表征

圖2為氧化石墨烯、石墨烯及石墨烯/聚苯胺復合材料的X射線衍射圖.氧化石墨烯在2θ約為11.6°附近有一個對應于氧化石墨烯(001)晶面的較強的衍射峰.石墨烯與石墨烯/聚苯胺復合材料在2θ為26.0°附近均出現一個較弱的漫峰，對應于石墨烯的特征峰，18該漫峰可能是由于石墨烯片層之間無規則搭接的結果.圖中右上角為石墨烯/聚苯胺復合材料局部放大圖，2θ為22.0°左右的峰應該對應于無定形的聚苯胺，25.0°左右的峰可能是聚苯胺的結晶峰，這與文獻19-21報道的聚苯胺的特征峰相吻合，可以證實復合材料中聚苯胺的存在.

圖1 制備的石墨烯/聚苯胺(GP)復合材料的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram(CV)curves of the prepared graphene/polyaniline(GP)composite material

圖2 氧化石墨烯、石墨烯與石墨烯/聚苯胺復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of graphene oxide(GO)，graphene(ERGO(electrochemically reduced graphite oxide))，and GPcomposite material

圖3 GO、ERGO和GP復合材料的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of GO，ERGO，and GP composite material

圖3為氧化石墨烯、石墨烯和石墨烯/聚苯胺復合材料的拉曼光譜.氧化石墨烯在1348 cm-1處的D峰和1588 cm-1處的G峰經過電化學還原后分別移動到了1355和1594 cm-1處，對應于石墨烯的D峰與G峰.石墨烯/聚苯胺復合材料在1348、1600和2700 cm-1處存在拉曼特征峰，分別對應于石墨烯的D峰與聚苯胺C―N+鍵的相互作用、石墨烯的G峰與聚苯胺上C―C鍵的相互作用和石墨烯的2-D峰，22其D峰與G峰的強度比要高于石墨烯，表明復合材料的無序度增加，這可能是由于聚苯胺和石墨烯片層強烈的相互作用造成的.在聚苯胺中，醌/苯環C―H鍵的特征峰由于石墨烯與聚苯胺之間的相互作用，從1167 cm-1移動到1177 cm-1處，8也說明在石墨烯/聚苯胺復合材料中苯胺上的醌環與石墨烯上碳環之間的相互作用十分顯著.

圖4 GP復合材料薄膜的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of GPcomposite material film

圖4為石墨烯/聚苯胺復合材料的XPS譜圖.從碳譜中可以看出，氧化石墨烯經電化學還原后，在其表面仍殘留有微量含氧官能團，23而氮譜中N+*/N的高比例說明了復合材料中聚苯胺的摻雜程度很高.24聚苯胺的導電性和它的摻雜程度密切相關，因此石墨烯/聚苯胺復合材料具備良好的導電性.

從SEM照片(見圖5)中可以觀察到，宏觀上石墨烯/聚苯胺復合材料保持了石墨烯的褶皺形貌，聚苯胺較均勻地分散在石墨烯片層上.可以推測，氧化石墨烯與苯胺發生了原位吸附，隨后苯胺在石墨烯表面原位聚合.

圖5 ERGO和GP復合材料的SEM圖Fig.5 SEM images of ERGO and GPcomposite material

圖6 ERGO和GP復合材料的TEM圖Fig.6 TEM images of ERGO and GPcomposite material

圖6為石墨烯/聚苯胺復合材料的TEM圖，從圖中可以看出其邊緣石墨烯為單層或少數層，表明在其還原過程中并沒有發生大量的團聚現象.而聚苯胺均勻覆蓋在石墨烯的表面，這也有利于穩固復合物的結構從而可以在充放電過程中獲得比較高的比電容和優異的循環性能.

3.3 石墨烯/聚苯胺復合薄膜的電容性能測試

圖7為石墨烯/聚苯胺復合材料、電化學還原的石墨烯以及聚苯胺的循環伏安曲線.圖中接近于矩形的為石墨烯的循環伏安曲線，說明其具有很好的雙電層電容性能;而石墨烯/聚苯胺復合材料的循環伏安曲線具有明顯的氧化還原峰，峰1'對應于聚苯胺還原態的生成，峰1為其對應的還原峰;峰2'則反應了中間氧化態的生成，峰2為其對應的還原峰;峰3'代表完全氧化態聚苯胺的生成，峰3對應于其還原峰，25這也正是其贗電容的主要來源.復合材料與聚苯胺的循環伏安圖接近，出峰位置略有偏移，這可能是石墨烯與聚苯胺相互作用的結果.

圖7 GP復合材料、聚苯胺(PANI)和ERGO的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of GPcomposite material，polyaniline(PANI)，and ERGO

圖8為石墨烯/聚苯胺復合材料在不同電流密度下的充放電曲線，當電流密度由500 mA·g-1升到5000 mA·g-1時，復合材料比電容由352 F·g-1降為229 F·g-1，電容保持率近65%，倍率性能較好.從圖中曲線可以看出，由于聚苯胺贗電容的存在，提高了復合材料比電容，因此石墨烯/聚苯胺復合材料的充放電曲線與石墨烯不同，并非標準的等腰三角形.

圖9為石墨烯、聚苯胺、石墨烯/聚苯胺復合材料在500 mA·g-1下充放電曲線及1000 mA·g-1下比電容的循環性能曲線.在500 mA·g-1下，石墨烯/聚苯胺復合材料的比電容(352 F·g-1)遠大于石墨烯(143 F·g-1)與聚苯胺(220 F·g-1)的比電容.在1000 mA·g-1下，經1000次充放電過程之后，三者的比電容都在下降后趨于平緩，石墨烯/聚苯胺復合材料比電容的保持率在90%左右，這說明其電化學穩定性優異，與Lu等26采用化學法制備石墨烯/聚苯胺復合物相比，在1000 mA·g-1下，比電容提高了31 F·g-1.

圖8 GP復合材料在不同電流密度下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of GPcomposite material at different current densities

圖9 GP復合材料、ERGO和PANI電極在500 mA·g-1下的充放電曲線(A)及1000 mA·g-1下循環性能(B)Fig.9 Charge-discharge curves of GPcomposite material，ERGO，and PANI at 500 mA·g-1(A)and cyclic stability at 1000 mA·g-1(B)

圖10為石墨烯、聚苯胺和石墨烯/聚苯胺復合材料在硫酸溶液中的交流阻抗圖譜.從圖中可以看出，三者的交流阻抗圖差別不大.曲線半圓部分的直徑代表電荷在電極內的遷移電阻，石墨烯和復合材料內阻比聚苯胺略小，這有利于電解質離子在電極中擴散和遷移.并且三者低頻區的直線斜率接近90°，均體現了良好的電容性能.

圖10 PANI、GP復合材料與ERGO的交流阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopies of PANI，GPcomposite material，and ERGO

4 結論

本文利用電化學法制備了石墨烯和石墨烯/聚苯胺復合材料，結構及成分分析結果表明，復合材料中聚苯胺與石墨烯之間產生了相互作用.電化學測試表明，復合材料在1000 mA·g-1的電流密度下比電容達到了315 F·g-1，并且在1000次循環之后容量保持率達到了90%，電化學性能優良.這種方法可在集流體上直接沉積石墨烯和石墨烯/聚苯胺復合材料，繼而組裝成器件，用于制備超級電容器.

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