鋅摻雜鋁酸鎂透明陶瓷的放電等離子燒結工藝優化

王學華，許 永，付 萍，劉文琪，張保華

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學分析測試中心，湖北 武漢 430074）

0 引 言

MgAl2O4透明陶瓷因具有高強度、高硬度、高熱導率、高熔點、高光學透過率、強耐酸堿性以及低膨脹系數，逐漸在照明技術、特種儀器制造、光學、無線電子技術、激光材料及高溫技術等領域［1］得到廣泛應用.

摻雜過渡金屬離子的鎂鋁尖晶石在可見微弱光及紅外波段范圍內可產生較寬的吸收帶，作為可見及中紅外波段備選的可調諧固體激光材料一直受到廣泛關注［2－3］.M.G.Brik等［4］研究發現Ni2＋∶MgAl2O4透明陶瓷在近紅外波段具有較長的發射壽命以及很高的量子溢出特性，有望成為連續可調諧固體激光器材料.孫月峰等［5］研究了可望用于可見光波段的新型激光材料Mn∶MgAl2O4透明陶瓷.結果表明，錳摻雜濃度越高可見光區光學吸收越強，且吸收邊越向長波方向移動，即發生紅移現象.ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優異的常溫發光性能，常作為一種氧化物添加劑來改善陶瓷的性能.Zn∶MgAl2O4透明陶瓷可作為優良的短波長激光基質晶體材料，還可用作電子元器件的絕緣骨架、合金或金屬制品的陶瓷保護膜、遠紅外波段窗口材料、耐火材料及精細陶瓷器皿等.大量研究表明，采用SPS技術制備摻雜透明陶瓷，氧化物摻雜濃度、燒結溫度和保溫時間是影響其光學性能的主要因素［6－8］.本文利用正交試驗法對 SPS制備 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷過程中的上述三個主要因素進行了優化設計，從而得到了制備Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最優化工藝條件.

1 實 驗

1.1 Zn∶MgAl2O4納米粉體的制備

按Mg∶Al化學計量比為1∶2，精確稱取一定量 MgSO4·7H2O和 NH4Al（SO4）2·12H2O溶于去離子水，加入適量摻雜劑ZnSO4·7H2O，在磁力攪拌器下加熱攪拌混合均勻后，采用高溫焙燒法，在箱式電阻爐中，以5℃／min升溫至1100℃，高溫焙燒3h，制備得到三種摻雜濃度的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝0.5%，1.0%和1.5%）納米粉體.

1.2 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的制備及表征

取一定量的Zn∶MgAl2O4粉體先預壓成型，之后在250MPa下進行冷等靜壓.預處理后，采用放電等離子SPS技術（SPS－3.20MKⅡ，日本），在適當的燒結溫度下燒結并保溫.控制升溫速率≤10℃／min［9］、燒結壓力為80MPa.具體工藝見文獻［10］.將燒結后的Zn∶MgAl2O4樣品用金剛石研磨膏進行鏡面拋光，得到尺寸為Φ15×1mm的Zn∶MgAl2O4透明陶瓷片.

利用SEM（（JSM－5510LV，日本）對樣品的熱侵蝕斷口形貌進行表征，分析其晶粒尺寸和分布，并觀察陶瓷內部孔隙的大小.采用雙光束分光光度計（Lambda 35，USA）測量陶瓷在紫外和可見光波長范圍（λ＝190～1100nm）的直線透過率.采用FT－IR（VERTEX 70，Germany）測量其在紅外波長范圍（λ＝1100～8000nm）的線性透過率.

1.3 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的正交試驗方案

采用正交試驗法研究SPS工藝中鋅摻雜濃度、燒結溫度和保溫時間三個因素對Zn∶MgAl2O4透明陶瓷直線透過率的影響.每個因素選擇三個水平，正交試驗水平表見表1.

表1 正交試驗的因素水平表Table 1 The factors and levels chart for（L33）orthogonal experiments

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

選取可見光550nm波段樣品直線透過率（Tin，550）和紅外2000nm波段樣品直線透過率（Tin，2000）作為性能考察指標，正交試驗方案和結果分析如表2所示.表2反映了各因素水平對各性能指標的影響.

表2 正交試驗結果表Table 2 Record chart of experimental programs and results

由表2可以看出，可見光550nm處，各因素的極差關系是：RB＞RA＞RC，表明在試驗的三個因素中，影響Tin，550的最主要因素是燒結溫度，其次是鋅摻雜濃度，影響較小的因素是保溫時間，即影響因素的主次是：BAC.而紅外2000nm處，各因素的極差關系差別不大.

圖1給出了因素與試驗指標Tin，550和 Tin，2000的關系，反映了各因素的綜合平均值分布.圖中可以看出，Tin，2000隨各因素水平變化不大，說明在試驗設計方案下各因素對Tin，2000影響都較小.對于Tin，550，A因素對透過率的影響隨水平的變化呈遞增趨勢，是由于隨鋅摻雜濃度的增加，鋅替換掉更多鎂，晶粒尺寸變小，殘留氣孔減少，有效改善了純MgAl2O4透明陶瓷的燒結效果，使透過率增加.C因素對透過率的影響隨水平的變化呈遞減趨勢，表明隨保溫時間延長，透過率下降.較長保溫時間下晶粒有過分長大的趨勢，同時晶粒長大速率不等會導致晶粒尺寸分布不均一，都會導致透過率降低.B因素水平變動引起T550nm發生較大變化，說明燒結溫度對Tin，550有顯著影響.燒結溫度升高，晶粒逐漸長大，有效排出殘留氣孔，從而形成晶粒分布均勻的結構，有助于樣品透過率增加.但當燒結溫度過高時，晶粒短時間內異常長大，同時在三叉晶界處形成相當數量的大氣孔，引起強烈的光散射導致樣品透過率又急劇下降.

圖1 因素與試驗指標 Tin，550和 Tin，2000的關系Fig.1 The relationship between factors and in－line transmittance at 550nm and 2000nm

綜合考慮，選取Tin，550作為主要試驗性能指標，挑選綜合平均值最大的組合作為最佳組合：A3B2C1，即鋅摻雜濃度1.5%，燒結溫度1325℃，保溫時間10min.

2.2 驗證試驗

按照最佳燒結工藝條件制備Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷薄片試樣L10，具體工藝為：鋅摻雜濃度1.5%（原子百分比，下同），燒結溫度1325℃，保溫時間10min.另選取一組試驗L11（鋅摻雜濃度1.5%，1375℃燒結并保溫10min）作為對比試樣.詳細實驗參數及試驗結果見表3，樣品透過率曲線如圖2所示.

表3 驗證試驗方案及結果Table 3 Schemes and results of confirmatory experiments

圖2 L10和L11樣品的直線透過率（L10∶1.5%Zn，1325℃燒結10min；L11∶1.5%Zn，1375℃燒結10min）Fig.2 In－line transmittance of samples L10and L11（L10∶1.5%Zn，sintered at 1325℃for 10min；L11∶1.5%Zn，sintered at 1375℃for 10min）

圖2為L10和L11兩組試樣紫外－可見光［圖2（a）］和紅外光區［圖2（b）］的直線透過率.由圖2可以看出，在最優化工藝條件下制備的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷 L10在可見光范圍內透過率明顯高于試樣L11的透過率.試樣L10的Tin，550為61.8%，具有較好的透光性.試樣 L11的Tin，550僅為25.1%.兩組實驗的Tin，2000基本相同，為80%左右.晶粒尺寸大小和粒徑分布對透明陶瓷透過率影響顯著［11］，晶粒直徑與入射光波長相同時晶粒對入射光散射最強，透過率低，550nm處透過率受晶粒尺寸影響較大；晶粒尺寸小于入射光波長時光線容易透過，透過率高，紅外2000nm波長大于晶粒尺寸，所以透過率受晶粒尺寸影響小，各組實驗Tin，2000基本相同.

圖3 Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷熱侵蝕后斷口形貌圖（a∶L10；b∶L11）Fig.3 Fracture morphology of the Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）transparent ceramics（a.L10；b.L11）

圖3為兩組試樣熱侵蝕后斷口形貌圖.最優化方案的試樣［圖3（a）］中晶粒尺寸分布均勻，平均粒徑約為200nm，基本無殘留孔隙，具有較致密的微觀結構.而在較高燒結溫度下［圖3（b）］，晶粒長大速率不均一和晶粒過度生長導致晶粒尺寸分布不均勻，大晶粒尺寸達到30μm，并且在大晶粒間分布著數目眾多的細小晶粒，尺寸分布不均及大晶粒引起的光散射會導致透過率下降.另外，高溫導致晶粒長大過程中晶界移動速率比氣孔移動速率快，殘留氣孔數量隨晶粒長大而增加，在三角晶界處形成數目較多的尺寸約為1μm的殘留孔隙而成為散射中心，使試樣L11的透過率顯著降低.實驗結果表明，合適的燒結溫度有利于晶粒的正常生長，促進晶粒尺寸分布均勻，并及時排除殘余氣孔，有效提高Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的透過率.

3 結 語

a.通過正交試驗的設計研究，獲得了SPS制備高透過率Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最優化工藝條件：鋅摻雜濃度1.5%，燒結溫度1325℃，保溫時間10min.該工藝下透明陶瓷在可見光550nm波段的透過率達到61.8%.

b.影響Zn∶MgAl2O4透明陶瓷Tin，550的三個主要因素中，影響最大的因素是燒結溫度，鋅摻雜濃度和保溫時間的影響較小，主要是由于燒結溫度的變化會引起晶粒的尺寸不均勻性和異常生長，導致透過率降低.

c.影響因素變化對Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的紅外透過率影響較小.

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